论文部分内容阅读
摘要：环境敏感高分子材料是智能材料中的一类高分子材料，也称为机敏性高分子材料、刺激响应型高分子材料、智能高分子材料。环境敏感高分子材料具有传感、处理和执行功能，能响应外界环境的微小变化，如温度、酸碱度、离子、电场、溶剂、可见光等变化，使分子结构和物理性能发生变化。
关键词：环境敏感高分子材料;高分子水凝胶;研究方向
环境敏感高分子材料自20世纪80年代初报道以来，研究得最多的是高分子水凝胶。它在20世纪90年代作为软和湿件材料成为环境敏感高分子材料的重要研究领域。1960年wicherle和 Liml2首次将交联 聚羟乙基 甲基丙烯酸酯凝胶用作接触镜片 ，之后敏感性高分子水凝胶在药物的控制释放、膜分离、光学调控和生物与组织工程等更多的领域得到应用 。目前 ，对敏感性高分子水凝胶的研究已成为智能高分子材料领域的热点内容之一。
本文主要就环境敏感性高分子水凝胶的种类与性质、主要应用等方面的研究进展进行综述
一、敏感性高分子水凝胶的种类与性质
敏感性高分子水凝胶根据其对外界刺激信号响应的不同行为可分为温度敏感性 高分子水凝胶 ，pH敏感性高分子水凝胶，光、电、磁和超声波敏感性高分子水凝胶，抗体抗原敏感性高分子水凝胶等。
1温度敏感性高分子水凝胶
温度敏感性高分子水凝胶是 目前研究最多的一类 环境敏感性高分子水凝胶，具有此特性的高分子水凝胶的结构特征，这些高分子链 中一般都存在疏水基团，如甲基、丙基 、乙基等 。在众多温度敏感性高分子及其水凝胶 中，聚 N_异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）是一种典型的温敏性高分子 ，其大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性 的异丙基 ，使线型 PNIPAm 的水溶液呈现出温度敏感特性，即随着水溶液温度升高，其溶解性下降，到某一温度时会发生相分离而产生沉淀 ，但降低 温度时 ，它又可逆地恢 复到原来在低温下的状态。该相 变温度被称为低临界溶解温度（Lowercriticalsolutiontemperature，LCST）。对于交联的PNIPAm水凝胶，高于该温度时凝胶处于收缩状态 ，低于该温度时凝胶处于高溶胀状态，而且这种转变也是可逆的。一些常见的具有温度敏感性 的高分子或水凝膠有聚甲基乙烯基醚（PMVE）、聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）、羟丙基（甲基）纤维素（HPC）、聚乙烯醇一醋酸乙烯酯、丙烯酸羟丙酯与乙烯基毗咯烷酮共聚物、聚（2-乙基嗯唑啉）等。
2 pH敏感性高分子水凝胶
含有大量可离子化基团的高分子链叫聚电解质，而pH敏感性高分子水凝胶就是交联的聚电解质 。阴离子型及阳离子型聚电解质的结构及其对 pH的依赖关系。聚丙烯酸在高 pH值下发生离子化，易于溶解。交联的聚电解质凝胶网络也会随介质pH值的不同而表现出不 同的溶胀性能。由于聚电解质凝胶的溶胀性能是由高分子链上 同种电荷 的静 电斥力所引起的，故介质 的 pH值、离子强度、抗衡离子的类型都可影响凝胶的溶胀性能[5]。聚电解质凝胶的 pH响应性可通过与中和单体的共聚进行调节。而2一羟乙基 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯 、马来酸酐等_6 单体单元 的引入 ，可改变高分子链亲水性 ，也可调节凝胶pH响应性。聚甲基丙烯酸（PMA）接枝聚乙二醇（PEG）凝胶具有独特 pH 响应性 ]，在低 pH值的介质 中，PMA分子链上 的羧基与 PEG分子链上的醚氧原子形成氢键而使整个凝胶 网络处于收缩状态，而在高pH值的介质中，这种氢键被破坏 ，使得凝胶网络能很好地溶胀 ，此规律可用于设计具有相同pH响应机理的IPN网络。
3 光敏感性高分子水
光敏感性高分子水凝胶根据刺激光源的性质可分外光敏感性高分子水凝胶和可见光敏感性高分子水凝胶两类。Mamada等[9]在高分子链中引入三苯甲烷光敏母体衍生物分子，制得了紫外光敏感的高分子水凝胶。三苯甲烷母体在紫外光照射下会产生三苯甲基阳离子。
4 抗原或抗体敏感性高分子水凝胶
此类敏感性凝胶一般是抗原一抗体交联的高分子网络，当介质中有自由抗原时，自由抗原和非自由抗原（键联在高分子网络上）会与键联在高分子 网络上的抗体发生键联竞争，从而改变凝胶网络的交联密度，使凝胶产生体积相变的响应特性。
二、环境敏感性高分子水凝版胶的应用
刺激响应性高分子水凝胶的应用研究具有显著的多学科交叉特点，是 当今最具挑 战的高新 技术研 究前沿领域之一。这里重点介绍该类高分子水凝胶在化学膜和化学阀、调光材料、人工触觉系统以及药 物可控释放等领域的应用研究
1 化学膜和化学阀
对环境敏感性大分子而言，其构象会因外部某种条件的微小变化而发生突变 ，而且这种变化可因外部条件变化的消失而消失。基于敏感性大分子水凝胶的可控溶胀收缩 ，Yo—shida等 “设计制作了一种温控化学阀，将丙烯酰脯氨酸甲酯与双烯丙基碳酸二甘醇酯共聚，得到聚合物膜，然后将此膜用离子束技术蚀刻得到多孔膜 ，显微观察发现膜孔 道在0～C时完全关闭，3O℃时完全开放。Osada等将丙烯酸与丙烯酸正硬酯酰醇酯共聚得到了一种具有形状记忆功能的温敏水凝胶。这种材料的形状记忆本质在于长链硬脂酰侧链的有序 、无序可逆变化，基于这种材料他们设计制作了另一种温控化学阀。Ito等口 将末端带二硫键的聚（L-谷氨酸）接枝到聚碳酸酯膜的孔道结构中，利用这种大分子在低pH值时构象收缩、高 pH值时构象伸展调控膜的孔道。
2 调光材料
利用敏感性高分子水凝胶的环境敏感行为还可以设计制作调光材料。不同于一般的聚合物 ，根据 N一异丙基丙烯酰胺凝胶（PNIPAm）在 32℃以下分子取伸展构象，而在此温度以上则取压缩线团构象 ，分子因呈疏水性而相互 聚集沉淀，MIT的 Suzuko7～设计 了一种对光敏感的 PNIPAm凝胶。他们在凝胶 中引入光敏成分叶绿素，光照时叶绿素吸收光能使其微环境温度升高，凝胶收缩，反之，凝胶溶胀。测得直径5fire 的凝胶响应时间约为 5ms;并称这种材料可被用于制作人工“肌肉”、化学开关以及记忆材料。根据类似的原理 ，Weissman等一”制备了一种调光材料 ，还以 PNIPAm凝胶为基体，将聚苯乙烯（Ps）微球均匀分散在凝胶中，通过变化温度调节凝胶的溶胀程度从而控制 PS微球间距 ，改变衍射波长，达到调光的目的。房喻等以 PNIPAm为响应成分 ，利用壳聚糖凝胶包埋法设计制备了一种新型调光材料u ]，当温度在 32℃附近变化时 ，凝胶的透光性发生突变，而凝胶的体积和其他性质 都几乎不变。在该温度之上 ，凝胶浑浊 不透明，在此温度之下，凝胶晶莹透亮，而且这一变化完全可逆。 3 药物控 制释放与生物医药
Qiu等详尽阐述了就环境敏感 性水凝胶 的药物控制释放。在药物可控释放方面，人们做了大量的工作，涉及到的载体和药物很多。Bae等口设计了一种很特别的胰岛素智能缓释置，这种装置实际上是利用 了一种特殊的对 pH和温度双重敏感的 PNIPAm与 PAA的共聚物水凝胶 ，实现了胰岛素可控释放。美国 Duke大学的DavidNeedham成功地制备了一种可控药物分泌的多糖水凝胶颗粒，他们在水凝胶中预先溶入有关活性物质，然后在其外表面包覆一层脂质膜 ，在适当条件下使颗粒内的凝胶溶胀，释放出药物 。GelSciences公 司开发 了一种商 品名为“SmartHydrogel”的产品 ，这种凝胶产品不仅对温度敏感，对剪切力也很敏感，而且可粘附在生物组织上。以此种凝胶为基质，该公司开发出一种性能特异的眼药，用这种材料制成的眼药有利于药物保存，持效时间可达几个小时，使给药次数大大减少。
三、环境敏感性水凝胶的最新研究方向
目前，关于敏感性高分子及其水凝胶的最新研究重点和焦点主要有 ：（1）进一步 开发 以 PNIPAm为主 的智 能膜材料。（2）生物高分子水凝胶在生物组织工程中应用_2。生物体内许多组织具有水凝胶的结构，生物体组织 由细胞和细胞外基质组成，而细胞外基质 由蛋 白质、多糖等构建成类水凝胶的结构，因而从仿生角度出发，创建多糖、蛋白质或多肽水凝胶具有极其重要的生物意义。（3）开发环境敏感的物理凝胶。该类凝胶一般是由具有生物相容性的小分子通过超分子体系构成的热可逆凝胶，不存在生物降解的问题，具有化学合成的高分子凝胶在众多应用领域具有无法拟的
参考文献：
[1]Wichterle0，Lim D， HydrophilicgelsforbiologicaluseEJ].Nature，1960，185：117
[2]田晓冬 ，前田宁.N.异丙基丙烯酰胺共聚物的合成及温敏性EJ-1.高分子材料科学与工程，2010，26（4）：29
[3]孙成栋，赖小林，赵文军，等.苯乙烯/马来酸酐共聚物智能水凝胶的制备与性fl～fJ-1.功能高分子学报，2008，21（3）：270
[4]舒巧珍 ，陈欣，陈开花，等.双亲性光敏感遥爪聚合物 c_PNIPAAm的合成与性fl～EJ].理化学学报，2010，26（10）：2845
[5]孙以实，扬卫，典型热固性树脂的增韧机制和断裂模型l-J-I.热固性树脂，1990（3）：I
作者简介：
刘松（1996-），男，四川凉山，西华大学理学院有机化学专业，本科在读。
王振鑫（1997-），男，安徽亳州，西華大学理学院有机化学专业，本科在读。
韩迅（1997-），男，四川南充，西华大学理学院有机化学专业，本科在读。
关键词：环境敏感高分子材料;高分子水凝胶;研究方向
环境敏感高分子材料自20世纪80年代初报道以来，研究得最多的是高分子水凝胶。它在20世纪90年代作为软和湿件材料成为环境敏感高分子材料的重要研究领域。1960年wicherle和 Liml2首次将交联 聚羟乙基 甲基丙烯酸酯凝胶用作接触镜片 ，之后敏感性高分子水凝胶在药物的控制释放、膜分离、光学调控和生物与组织工程等更多的领域得到应用 。目前 ，对敏感性高分子水凝胶的研究已成为智能高分子材料领域的热点内容之一。
本文主要就环境敏感性高分子水凝胶的种类与性质、主要应用等方面的研究进展进行综述
一、敏感性高分子水凝胶的种类与性质
敏感性高分子水凝胶根据其对外界刺激信号响应的不同行为可分为温度敏感性 高分子水凝胶 ，pH敏感性高分子水凝胶，光、电、磁和超声波敏感性高分子水凝胶，抗体抗原敏感性高分子水凝胶等。
1温度敏感性高分子水凝胶
温度敏感性高分子水凝胶是 目前研究最多的一类 环境敏感性高分子水凝胶，具有此特性的高分子水凝胶的结构特征，这些高分子链 中一般都存在疏水基团，如甲基、丙基 、乙基等 。在众多温度敏感性高分子及其水凝胶 中，聚 N_异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）是一种典型的温敏性高分子 ，其大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性 的异丙基 ，使线型 PNIPAm 的水溶液呈现出温度敏感特性，即随着水溶液温度升高，其溶解性下降，到某一温度时会发生相分离而产生沉淀 ，但降低 温度时 ，它又可逆地恢 复到原来在低温下的状态。该相 变温度被称为低临界溶解温度（Lowercriticalsolutiontemperature，LCST）。对于交联的PNIPAm水凝胶，高于该温度时凝胶处于收缩状态 ，低于该温度时凝胶处于高溶胀状态，而且这种转变也是可逆的。一些常见的具有温度敏感性 的高分子或水凝膠有聚甲基乙烯基醚（PMVE）、聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）、羟丙基（甲基）纤维素（HPC）、聚乙烯醇一醋酸乙烯酯、丙烯酸羟丙酯与乙烯基毗咯烷酮共聚物、聚（2-乙基嗯唑啉）等。
2 pH敏感性高分子水凝胶
含有大量可离子化基团的高分子链叫聚电解质，而pH敏感性高分子水凝胶就是交联的聚电解质 。阴离子型及阳离子型聚电解质的结构及其对 pH的依赖关系。聚丙烯酸在高 pH值下发生离子化，易于溶解。交联的聚电解质凝胶网络也会随介质pH值的不同而表现出不 同的溶胀性能。由于聚电解质凝胶的溶胀性能是由高分子链上 同种电荷 的静 电斥力所引起的，故介质 的 pH值、离子强度、抗衡离子的类型都可影响凝胶的溶胀性能[5]。聚电解质凝胶的 pH响应性可通过与中和单体的共聚进行调节。而2一羟乙基 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯 、马来酸酐等_6 单体单元 的引入 ，可改变高分子链亲水性 ，也可调节凝胶pH响应性。聚甲基丙烯酸（PMA）接枝聚乙二醇（PEG）凝胶具有独特 pH 响应性 ]，在低 pH值的介质 中，PMA分子链上 的羧基与 PEG分子链上的醚氧原子形成氢键而使整个凝胶 网络处于收缩状态，而在高pH值的介质中，这种氢键被破坏 ，使得凝胶网络能很好地溶胀 ，此规律可用于设计具有相同pH响应机理的IPN网络。
3 光敏感性高分子水
光敏感性高分子水凝胶根据刺激光源的性质可分外光敏感性高分子水凝胶和可见光敏感性高分子水凝胶两类。Mamada等[9]在高分子链中引入三苯甲烷光敏母体衍生物分子，制得了紫外光敏感的高分子水凝胶。三苯甲烷母体在紫外光照射下会产生三苯甲基阳离子。
4 抗原或抗体敏感性高分子水凝胶
此类敏感性凝胶一般是抗原一抗体交联的高分子网络，当介质中有自由抗原时，自由抗原和非自由抗原（键联在高分子网络上）会与键联在高分子 网络上的抗体发生键联竞争，从而改变凝胶网络的交联密度，使凝胶产生体积相变的响应特性。
二、环境敏感性高分子水凝版胶的应用
刺激响应性高分子水凝胶的应用研究具有显著的多学科交叉特点，是 当今最具挑 战的高新 技术研 究前沿领域之一。这里重点介绍该类高分子水凝胶在化学膜和化学阀、调光材料、人工触觉系统以及药 物可控释放等领域的应用研究
1 化学膜和化学阀
对环境敏感性大分子而言，其构象会因外部某种条件的微小变化而发生突变 ，而且这种变化可因外部条件变化的消失而消失。基于敏感性大分子水凝胶的可控溶胀收缩 ，Yo—shida等 “设计制作了一种温控化学阀，将丙烯酰脯氨酸甲酯与双烯丙基碳酸二甘醇酯共聚，得到聚合物膜，然后将此膜用离子束技术蚀刻得到多孔膜 ，显微观察发现膜孔 道在0～C时完全关闭，3O℃时完全开放。Osada等将丙烯酸与丙烯酸正硬酯酰醇酯共聚得到了一种具有形状记忆功能的温敏水凝胶。这种材料的形状记忆本质在于长链硬脂酰侧链的有序 、无序可逆变化，基于这种材料他们设计制作了另一种温控化学阀。Ito等口 将末端带二硫键的聚（L-谷氨酸）接枝到聚碳酸酯膜的孔道结构中，利用这种大分子在低pH值时构象收缩、高 pH值时构象伸展调控膜的孔道。
2 调光材料
利用敏感性高分子水凝胶的环境敏感行为还可以设计制作调光材料。不同于一般的聚合物 ，根据 N一异丙基丙烯酰胺凝胶（PNIPAm）在 32℃以下分子取伸展构象，而在此温度以上则取压缩线团构象 ，分子因呈疏水性而相互 聚集沉淀，MIT的 Suzuko7～设计 了一种对光敏感的 PNIPAm凝胶。他们在凝胶 中引入光敏成分叶绿素，光照时叶绿素吸收光能使其微环境温度升高，凝胶收缩，反之，凝胶溶胀。测得直径5fire 的凝胶响应时间约为 5ms;并称这种材料可被用于制作人工“肌肉”、化学开关以及记忆材料。根据类似的原理 ，Weissman等一”制备了一种调光材料 ，还以 PNIPAm凝胶为基体，将聚苯乙烯（Ps）微球均匀分散在凝胶中，通过变化温度调节凝胶的溶胀程度从而控制 PS微球间距 ，改变衍射波长，达到调光的目的。房喻等以 PNIPAm为响应成分 ，利用壳聚糖凝胶包埋法设计制备了一种新型调光材料u ]，当温度在 32℃附近变化时 ，凝胶的透光性发生突变，而凝胶的体积和其他性质 都几乎不变。在该温度之上 ，凝胶浑浊 不透明，在此温度之下，凝胶晶莹透亮，而且这一变化完全可逆。 3 药物控 制释放与生物医药
Qiu等详尽阐述了就环境敏感 性水凝胶 的药物控制释放。在药物可控释放方面，人们做了大量的工作，涉及到的载体和药物很多。Bae等口设计了一种很特别的胰岛素智能缓释置，这种装置实际上是利用 了一种特殊的对 pH和温度双重敏感的 PNIPAm与 PAA的共聚物水凝胶 ，实现了胰岛素可控释放。美国 Duke大学的DavidNeedham成功地制备了一种可控药物分泌的多糖水凝胶颗粒，他们在水凝胶中预先溶入有关活性物质，然后在其外表面包覆一层脂质膜 ，在适当条件下使颗粒内的凝胶溶胀，释放出药物 。GelSciences公 司开发 了一种商 品名为“SmartHydrogel”的产品 ，这种凝胶产品不仅对温度敏感，对剪切力也很敏感，而且可粘附在生物组织上。以此种凝胶为基质，该公司开发出一种性能特异的眼药，用这种材料制成的眼药有利于药物保存，持效时间可达几个小时，使给药次数大大减少。
三、环境敏感性水凝胶的最新研究方向
目前，关于敏感性高分子及其水凝胶的最新研究重点和焦点主要有 ：（1）进一步 开发 以 PNIPAm为主 的智 能膜材料。（2）生物高分子水凝胶在生物组织工程中应用_2。生物体内许多组织具有水凝胶的结构，生物体组织 由细胞和细胞外基质组成，而细胞外基质 由蛋 白质、多糖等构建成类水凝胶的结构，因而从仿生角度出发，创建多糖、蛋白质或多肽水凝胶具有极其重要的生物意义。（3）开发环境敏感的物理凝胶。该类凝胶一般是由具有生物相容性的小分子通过超分子体系构成的热可逆凝胶，不存在生物降解的问题，具有化学合成的高分子凝胶在众多应用领域具有无法拟的
参考文献：
[1]Wichterle0，Lim D， HydrophilicgelsforbiologicaluseEJ].Nature，1960，185：117
[2]田晓冬 ，前田宁.N.异丙基丙烯酰胺共聚物的合成及温敏性EJ-1.高分子材料科学与工程，2010，26（4）：29
[3]孙成栋，赖小林，赵文军，等.苯乙烯/马来酸酐共聚物智能水凝胶的制备与性fl～fJ-1.功能高分子学报，2008，21（3）：270
[4]舒巧珍 ，陈欣，陈开花，等.双亲性光敏感遥爪聚合物 c_PNIPAAm的合成与性fl～EJ].理化学学报，2010，26（10）：2845
[5]孙以实，扬卫，典型热固性树脂的增韧机制和断裂模型l-J-I.热固性树脂，1990（3）：I
作者简介：
刘松（1996-），男，四川凉山，西华大学理学院有机化学专业，本科在读。
王振鑫（1997-），男，安徽亳州，西華大学理学院有机化学专业，本科在读。
韩迅（1997-），男，四川南充，西华大学理学院有机化学专业，本科在读。