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摘要：采用共混-浇注成型法制备氮化铝/环氧树脂（AlN/E-51）复合材料。借助静止沉淀法、接触角、傅立叶红外光谱（FT-IR）和热失重（TGA）等进行分析表征。探讨了AlN用量和表面改性对复合材料力学性能的影响。结果表明，KH-560以化学键结合在AlN表面。复合材料的弯曲和冲击强度均随AlN用量的增加而提高，当AlN用量为10%时，复合材料的力学性能最佳。
关键词：环氧树脂；硅烷偶联剂；氮化铝（AlN）；复合材料
中图分类号：TQ327 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）01-0063-04
环氧树脂因具有一系列优异的性能而在许多领域得到广泛应用[1～5]。但纯环氧树脂也存在质脆，冲击性能较差的缺点，使其使用受限[6～9]，因此对环氧树脂的增韧改性一直是人们关注的焦点[10～12]。
氮化铝（AlN）属于类金刚石氮化物，能耐高温、耐化学腐蚀，强度高，是良好的耐热冲击材料[13～15]。由于氮化铝表面易与空气中的水作用而带有羟基等活性基团，同时AlN表面能高、易团聚，所以在高分子材料中分散困难。为了改进AlN/环氧树脂复合材料的综合性能，需对AlN进行适当的表面改性处理。
本文采用硅烷偶联剂（KH-560）对AlN进行湿法改性，通过机械搅拌和超声波分散相结合的方法浇注制备氮化铝/环氧树脂（AlN/E-51）复合材料。借助静止沉淀法、接触角、傅立叶红外光谱（FT-IR）和热失重（TGA）对复合材料进行分析表征，分析探讨了AlN用量和KH-560表面改性对复合材料力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料
双酚A型环氧树脂（E-51）、2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-30），西安树脂厂；甲基六氢苯酐（MeHHPA），工业级，西安汉港化工有限公司；氮化铝（AlN），工业级，徐州宏武纳米材料有限公司；硅烷偶联剂（KH-560），工业级，南京曙光化工集团有限公司；无水乙醇、丙酮，天津富宇精细化工有限公司。
1.2 AlN/E-51复合材料的制备
将AlN分散于无水乙醇中，磁力搅拌20 min；称一定量的KH-560溶于无水乙醇（1∶10质量比）中搅拌均匀，加入到上述溶液中。60 ℃（pH值=5～6）磁力搅拌反应3 h，室温静止24 h，冲洗、抽滤后放置于80 ℃真空干燥箱中烘24 h，粉碎后即得KH-560改性的AlN。将E-51在60 ℃预热，加入适量MeHHPA和一定量的AlN，经机械搅拌、超声、真空脱泡后，加入适量促进剂DMP-30，机械搅拌后在60 ℃真空烘箱中抽真空脱泡，浇注到预热的玻璃模具中。按100 ℃/1h→120 ℃/2h →150 ℃/4h的工艺固化，再在190 ℃后处理3 h，冷却至室温开模。
1.3 测试与表征
使用德国布鲁克公司的Bruker Tensor 27型傅立叶红外光谱仪分析表征AlN表面基团的变化；使用德国耐驰公司的STA 449F3型热失重仪对AlN进行热分析；在室温下利用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000Dnew型接触角测量仪测定液滴在AlN表面的接触角；弯曲强度采用深圳新三思公司的SANS2CMT5105电子万能实验机，按GB/T 2570—1995测试；冲击测试采用悬臂梁冲击试验机，按GB/T 2571—1995测试。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
图1是改性前后微米AlN粉末的红外光谱图。
图1中，740 cm-1处为Al-N的特征吸收峰，3 430 cm-1处是AlN表面羟基吸收峰，1 610 cm-1吸收峰归属于N-H的振动。经KH-560改性处理后，在1 040 cm-1处出现了Si-O键伸缩振动吸收峰，表明KH-560已经成功包覆在AlN的表面。
2.2 分散性
将改性前后的AlN分别分散于丙酮中，发现未改性AlN在40 min后已沉降在丙酮底部，而改性AlN在丙酮中仍分散均匀。这是因为改性后AlN和丙酮相容性得到改善，可以阻止AlN团聚现象。
2.3 接触角
经测量，未改性AlN与水的接触角为12°，而改性AlN与水的接触角为37°。这是因为接枝到AlN 表面的硅烷偶联剂KH-560具有疏水的烃基，会增大AlN颗粒表面的疏水性。
2.4 SEM分析
图2是改性前后AlN的SEM图。
从图2可以看出，AlN改性前后其表面形貌有很大差别。未改性AlN（图a）之间距离紧凑，团聚现象严重。经KH-560改性后（图b），AlN之间距离变大，团聚现象减弱。
2.5 TGA分析
对改性前后AlN进行TGA分析，结果如图3所示。
由图3可以看出，未改性AlN的质量随温度的变化不大，当温度达1 000 ℃时，失重为1.7%，归因于AlN表面的吸附水和小分子有机物的挥发或分解。而经 KH-560改性后，AlN在较低温度下开始失重，是因为表面的KH-560分子在较高的温度下分解造成。当温度达1 000 ℃时，其失重为3.3%。根据TGA分析推断，KH-560在AlN表面的包覆量大约为1.6%。
2.6 AlN/E-51复合材料的力学性能
KH-560改性前后AlN用量对AlN/E-51复合材料力学性能的影响见图4。
从图4可知，随着AlN用量的增加，复合材料的弯曲强度和冲击强度先增加后降低。当AlN的用量为10%时，复合材料的弯曲和冲击强度最佳。这是因为适量AlN加入可以弥补纯环氧树脂固化时造成的微缺陷，有效传递应力，阻碍裂纹的扩展，提高力学性能。随着AlN用量的增加，AlN在环氧树脂中的分散性变差，易产生气泡等缺陷，形成更多的应力集中点，还会破坏基体的连续结构，使力学性能下降。从图4还可以看出，AlN用量相同时，经KH-560改性处理，复合材料的冲击和弯曲强度均有一定程度的提高。这是由于AlN与环氧树脂基体的相容性改善，有利于2者分散均匀；同时AlN表面KH-560分子上的烷氧基可与环氧树脂中的环氧基和端羟基进行交联反应，故改善了AlN/E-51复合材料的力学性能。 2.7 偶联机理分析
综合Arkle模式[16]和静止沉淀法、接触角、FT-IR和TGA等分析表征，结合现有的相关文献报道，可以推断出硅烷偶联剂KH-560与A1N之间可能发生以下反应。
（1）KH-560的烷氧基水解成硅醇；
（2）硅醇自缩聚
（3）AlN和硅烷表面可能形成化学键-氢键-吸附综合作用力；
（4）硅烷偶联剂KH-560在AlN和E-51间起到“架桥”的作用。
3 结论
静止沉淀法、接触角、FT-IR和TGA分析表明，KH-560成功包覆在AlN表面，改性后AlN的表面性质由亲水变为亲油，在丙酮中稳定性得到明显改善。KH-560在AlN表面的包覆量大约为1.6%。AlN/E-51复合材料的弯曲和冲击强度随AlN用量的增加先增加后降低，当AlN用量为10%时，复合材料的力学性能最佳。
参考文献
[1]郭平军，梁国正，张增平.胶粘剂在航天工业中的应用[J].中国胶粘剂，2009，18（3）：56- 60.
[2]郑瑞琪.合成胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，2001.
[3]Li Wang，Fuping Li，Zhengtao Su.Effective thermal conductivity behavior of filled vulcanized perfluoromethyl vinyl ether rubbe[J].Journal of Applied Polymer Science，2008，108（5）：2968-2974.
[4]蔡宏洋，李刚，刘海洋.柔性胺T403对环氧树脂体系力学性能及交联密度的影响[J].玻璃钢/复合材料，2009，204（1）：38-41.
[5]王蕊欣，高保娇.接枝微粒PGMA/Al2O3对环氧树脂电子灌封材料的增强增韧作用[J]. 高分子材料科学与工程，2009，25（3）：53-56.
[6]Hsieh T H，Kinloch A J，Taylor A C，et al.The effect of silica nanoparticles and carbon nanotubes on the toughness of a thermosetting epoxy polymer[J].Journal of Applied Polymer Science，2011，119（4）：2135-2142.
[7]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京：机械工业出版社，2001.
[8]Jiajun Wang，Xiaosu Yi.Preparation and the properties of PMR-type polyimide compo sites with aluminum nitride[J].Journal of Applied Polymer Science，2003，89（14）： 3913-3917.
[9]陈平，王德中.环氧树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2004.
[10]Williams J G.Particle toughening of polymers by plastic void growth[J].Composite Science and Technology，2010，70（6）：885-891.
[11]曹有名.分子设计改性硅橡胶及增韧环氧树脂[J].高分子材料科学与工程，2001，7（5）：01-104.
[12]Mimura K，Lto H，Fujioka H.Toughening of epoxy resin modified with in situ polymerized thermoplastic polymers[J].Polymer，2001，42（22）：9223-9233.
[13]张小华，徐伟箭.无机纳米粒子在环氧树脂增韧改性中的应用[J].高分子通报，2005，1（6）：100-104.
[14]刘盟，唐建成，张宇.磷酸对AlN陶瓷烧结的影响[J].中国陶瓷，2011，47（4）：21-24.
[15]Zhang Y.Effect of surfactant on depressing the hydrolysis process for aluminum nitride powder[J].Materials Research Bulletin，2002，37（15）：2393–2400.
[16]Edwin P.Plueddemann.Silane and titanate coupling reagent[M].Science & Technology Press，Shanghai，1987.
关键词：环氧树脂；硅烷偶联剂；氮化铝（AlN）；复合材料
中图分类号：TQ327 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）01-0063-04
环氧树脂因具有一系列优异的性能而在许多领域得到广泛应用[1～5]。但纯环氧树脂也存在质脆，冲击性能较差的缺点，使其使用受限[6～9]，因此对环氧树脂的增韧改性一直是人们关注的焦点[10～12]。
氮化铝（AlN）属于类金刚石氮化物，能耐高温、耐化学腐蚀，强度高，是良好的耐热冲击材料[13～15]。由于氮化铝表面易与空气中的水作用而带有羟基等活性基团，同时AlN表面能高、易团聚，所以在高分子材料中分散困难。为了改进AlN/环氧树脂复合材料的综合性能，需对AlN进行适当的表面改性处理。
本文采用硅烷偶联剂（KH-560）对AlN进行湿法改性，通过机械搅拌和超声波分散相结合的方法浇注制备氮化铝/环氧树脂（AlN/E-51）复合材料。借助静止沉淀法、接触角、傅立叶红外光谱（FT-IR）和热失重（TGA）对复合材料进行分析表征，分析探讨了AlN用量和KH-560表面改性对复合材料力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料
双酚A型环氧树脂（E-51）、2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-30），西安树脂厂；甲基六氢苯酐（MeHHPA），工业级，西安汉港化工有限公司；氮化铝（AlN），工业级，徐州宏武纳米材料有限公司；硅烷偶联剂（KH-560），工业级，南京曙光化工集团有限公司；无水乙醇、丙酮，天津富宇精细化工有限公司。
1.2 AlN/E-51复合材料的制备
将AlN分散于无水乙醇中，磁力搅拌20 min；称一定量的KH-560溶于无水乙醇（1∶10质量比）中搅拌均匀，加入到上述溶液中。60 ℃（pH值=5～6）磁力搅拌反应3 h，室温静止24 h，冲洗、抽滤后放置于80 ℃真空干燥箱中烘24 h，粉碎后即得KH-560改性的AlN。将E-51在60 ℃预热，加入适量MeHHPA和一定量的AlN，经机械搅拌、超声、真空脱泡后，加入适量促进剂DMP-30，机械搅拌后在60 ℃真空烘箱中抽真空脱泡，浇注到预热的玻璃模具中。按100 ℃/1h→120 ℃/2h →150 ℃/4h的工艺固化，再在190 ℃后处理3 h，冷却至室温开模。
1.3 测试与表征
使用德国布鲁克公司的Bruker Tensor 27型傅立叶红外光谱仪分析表征AlN表面基团的变化；使用德国耐驰公司的STA 449F3型热失重仪对AlN进行热分析；在室温下利用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000Dnew型接触角测量仪测定液滴在AlN表面的接触角；弯曲强度采用深圳新三思公司的SANS2CMT5105电子万能实验机，按GB/T 2570—1995测试；冲击测试采用悬臂梁冲击试验机，按GB/T 2571—1995测试。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
图1是改性前后微米AlN粉末的红外光谱图。
图1中，740 cm-1处为Al-N的特征吸收峰，3 430 cm-1处是AlN表面羟基吸收峰，1 610 cm-1吸收峰归属于N-H的振动。经KH-560改性处理后，在1 040 cm-1处出现了Si-O键伸缩振动吸收峰，表明KH-560已经成功包覆在AlN的表面。
2.2 分散性
将改性前后的AlN分别分散于丙酮中，发现未改性AlN在40 min后已沉降在丙酮底部，而改性AlN在丙酮中仍分散均匀。这是因为改性后AlN和丙酮相容性得到改善，可以阻止AlN团聚现象。
2.3 接触角
经测量，未改性AlN与水的接触角为12°，而改性AlN与水的接触角为37°。这是因为接枝到AlN 表面的硅烷偶联剂KH-560具有疏水的烃基，会增大AlN颗粒表面的疏水性。
2.4 SEM分析
图2是改性前后AlN的SEM图。
从图2可以看出，AlN改性前后其表面形貌有很大差别。未改性AlN（图a）之间距离紧凑，团聚现象严重。经KH-560改性后（图b），AlN之间距离变大，团聚现象减弱。
2.5 TGA分析
对改性前后AlN进行TGA分析，结果如图3所示。
由图3可以看出，未改性AlN的质量随温度的变化不大，当温度达1 000 ℃时，失重为1.7%，归因于AlN表面的吸附水和小分子有机物的挥发或分解。而经 KH-560改性后，AlN在较低温度下开始失重，是因为表面的KH-560分子在较高的温度下分解造成。当温度达1 000 ℃时，其失重为3.3%。根据TGA分析推断，KH-560在AlN表面的包覆量大约为1.6%。
2.6 AlN/E-51复合材料的力学性能
KH-560改性前后AlN用量对AlN/E-51复合材料力学性能的影响见图4。
从图4可知，随着AlN用量的增加，复合材料的弯曲强度和冲击强度先增加后降低。当AlN的用量为10%时，复合材料的弯曲和冲击强度最佳。这是因为适量AlN加入可以弥补纯环氧树脂固化时造成的微缺陷，有效传递应力，阻碍裂纹的扩展，提高力学性能。随着AlN用量的增加，AlN在环氧树脂中的分散性变差，易产生气泡等缺陷，形成更多的应力集中点，还会破坏基体的连续结构，使力学性能下降。从图4还可以看出，AlN用量相同时，经KH-560改性处理，复合材料的冲击和弯曲强度均有一定程度的提高。这是由于AlN与环氧树脂基体的相容性改善，有利于2者分散均匀；同时AlN表面KH-560分子上的烷氧基可与环氧树脂中的环氧基和端羟基进行交联反应，故改善了AlN/E-51复合材料的力学性能。 2.7 偶联机理分析
综合Arkle模式[16]和静止沉淀法、接触角、FT-IR和TGA等分析表征，结合现有的相关文献报道，可以推断出硅烷偶联剂KH-560与A1N之间可能发生以下反应。
（1）KH-560的烷氧基水解成硅醇；
（2）硅醇自缩聚
（3）AlN和硅烷表面可能形成化学键-氢键-吸附综合作用力；
（4）硅烷偶联剂KH-560在AlN和E-51间起到“架桥”的作用。
3 结论
静止沉淀法、接触角、FT-IR和TGA分析表明，KH-560成功包覆在AlN表面，改性后AlN的表面性质由亲水变为亲油，在丙酮中稳定性得到明显改善。KH-560在AlN表面的包覆量大约为1.6%。AlN/E-51复合材料的弯曲和冲击强度随AlN用量的增加先增加后降低，当AlN用量为10%时，复合材料的力学性能最佳。
参考文献
[1]郭平军，梁国正，张增平.胶粘剂在航天工业中的应用[J].中国胶粘剂，2009，18（3）：56- 60.
[2]郑瑞琪.合成胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，2001.
[3]Li Wang，Fuping Li，Zhengtao Su.Effective thermal conductivity behavior of filled vulcanized perfluoromethyl vinyl ether rubbe[J].Journal of Applied Polymer Science，2008，108（5）：2968-2974.
[4]蔡宏洋，李刚，刘海洋.柔性胺T403对环氧树脂体系力学性能及交联密度的影响[J].玻璃钢/复合材料，2009，204（1）：38-41.
[5]王蕊欣，高保娇.接枝微粒PGMA/Al2O3对环氧树脂电子灌封材料的增强增韧作用[J]. 高分子材料科学与工程，2009，25（3）：53-56.
[6]Hsieh T H，Kinloch A J，Taylor A C，et al.The effect of silica nanoparticles and carbon nanotubes on the toughness of a thermosetting epoxy polymer[J].Journal of Applied Polymer Science，2011，119（4）：2135-2142.
[7]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京：机械工业出版社，2001.
[8]Jiajun Wang，Xiaosu Yi.Preparation and the properties of PMR-type polyimide compo sites with aluminum nitride[J].Journal of Applied Polymer Science，2003，89（14）： 3913-3917.
[9]陈平，王德中.环氧树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2004.
[10]Williams J G.Particle toughening of polymers by plastic void growth[J].Composite Science and Technology，2010，70（6）：885-891.
[11]曹有名.分子设计改性硅橡胶及增韧环氧树脂[J].高分子材料科学与工程，2001，7（5）：01-104.
[12]Mimura K，Lto H，Fujioka H.Toughening of epoxy resin modified with in situ polymerized thermoplastic polymers[J].Polymer，2001，42（22）：9223-9233.
[13]张小华，徐伟箭.无机纳米粒子在环氧树脂增韧改性中的应用[J].高分子通报，2005，1（6）：100-104.
[14]刘盟，唐建成，张宇.磷酸对AlN陶瓷烧结的影响[J].中国陶瓷，2011，47（4）：21-24.
[15]Zhang Y.Effect of surfactant on depressing the hydrolysis process for aluminum nitride powder[J].Materials Research Bulletin，2002，37（15）：2393–2400.
[16]Edwin P.Plueddemann.Silane and titanate coupling reagent[M].Science & Technology Press，Shanghai，1987.