多环芳烃（PAHs）是大气颗粒物中重要的有机污染物,由于其致癌、致突变特性而广受关注。部分分子量大于300的高分子量多环芳烃（HMW-PAHs）已被发现具有很强的毒性,但目前对于HMW-PAHs的研究仍非常有限。为了解上海大气细颗粒物中HMW-PAHs的浓度、组成和毒性,使用大流量采样器于2013年4月—2014年4月期间采集了上海大气PM_2.5样品,利用GC-MS分析了其中19种分子量为302的高分子量多环芳烃（∑302PAHs）的质量浓度、组成及其季节变化。结果表明,上海PM_2.5中∑302PAHs的质量浓度具有显著的季节变化,春、夏、秋、冬季的平均质量浓度分别为2.2、1.4、2.1和9.7 ng?m^-3,但302-PAHs的同分异构体组成没有明显的季节变化。HMW-PAHs不具挥发性,而低分子量PAHs在大气中的赋存状态受气-粒分配的影响,因此上海PM_2.5中∑302PAHs质量浓度占全部PAHs的比例呈现明显的季节变化,夏季（19%）显著高于秋季（12%）和冬季（11%）。5种具有明显致癌毒性的二苯并芘异构体DalB P、N23e P、DBae P、DBai P和DBah P在整个采样期间的平均质量浓度分别为44、1.6×10²、3.4×10²、43和5.2 pg?m^-3;上述5种302-PAHs的苯并[a]芘毒性当量浓度（Ba Peq）占全部PAHs的Ba Peq的比例在春、夏、秋、冬四季分别为23%、47%、21%和21%。初步估算表明,2013—2014年采样期间上海∑302PAHs的平均大气干沉降通量为133 ng?m^-2?d^-1,年累计干沉降量约304 kg。因此,在进行大气多环芳烃风险评估时有必要将具有明显毒性的5种302-PAHs纳入。研究结果可为大气细颗粒物环境影响评价提供一定的基础数据。