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[摘 要]甲乙酮装置甲乙酮合成与精制单元是整个甲乙酮生产过程的核心之一，但脱氢反应产物中伴随着部分重组分及杂质，文章通过分析，提出一些措施和改进，从而降低重组份及杂质含量，提高脱氢反应转化率。
中图分类号：F433 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）28-0030-01
引言
甲乙酮（MEK）是一种性能优良的低沸点有机溶剂，主要用于聚氨酯树脂、PU 革及人造革、粘合剂、涂料、润滑油脱蜡、油墨、磁记录材料等领域，同时还可用于制备过氧化甲乙酮、甲乙酮肟、丁二酮等化工产品。抚顺石化公司为了充分利用丰富的碳四（C4）资源，于 2002年 4月投产了第一套 2.5 万t/a 甲乙酮装置，该装置采用丁烯直接水合法、气相脱氢工艺。从装置运行情况看，脱氢反应生成的重组分及杂质含量一直较高，造成副产品产出较多，目的产品产出较少，降低了装置原料的利用率。另外，生产出的重组分和杂质只能作为副产品重质物外卖，因重质物的市场价远远低于甲乙酮的价格，所以，重组分含量偏高明显影响装置的经济效益。
一、甲乙酮合成与精制单元工艺原理
在 240～280 ℃下，仲丁醇的蒸汽通过活性铜（或者银、镍）催化剂，发生脱氢反应，生成甲乙酮，选择性高，副产物少。脱氢反应是吸热的可逆反应，在高温、低压下有利于反应向正方向进行，反应机理如下：
CH3-CH2-CH（OH）-CH3-→CH3-CH2-CO-CH3+H2↑在脱氢反应的同时，仲丁醇也会发生脱水反应（水合反应的逆反应），生成正丁烯，反应机理如下：CH3-CH2-CH（OH）-CH3-→CH3-CH2-CH=CH2+H2O
在此温度下，正丁烯会发生聚合反应，生成 C8 及其它大分子的烃类，同时仲丁醇也可以和甲乙酮发生加成反应，生成半缩酮。仲丁醇和正丁烯先聚合再脱氢，会生成更复杂的酮类如乙基戊基酮、3-甲基-庚烯-5-酮和甲基庚酮-3，这些化合物是装置副产物、重质物的主要组分。反应产物中有未反应的SBA、MEK、副产物、重质物及H2。H2经冷冻分离后送出界区，采用共沸精馏工艺，利用己烷作为共沸剂，使粗 MEK 馏分中的水与轻组分一起分离出来。采用普通精馏工艺，将反应副产物、重质物和未反应的SBA分离后送往SBA精制工段回收SBA，副产物和重质物经分离后送出界区，得到符合要求的MEK产品。
方框流程图如图1。
二、技术分析及改进
（一）分析
目前国内脱氢产物中的重组分含量一般在 2.5 %左右。情况较好的基本可以控制在 2 %左右。目的产品甲乙酮的转化率一般在 70 %以上。脱氢催化剂副产的重组分及杂质含量较高、是造成目的产品的选择性低的主要因素。其原因有四个方面。
第一，脱氢催化剂的装填，在装填时一定要保证催化剂的清洁，做到防尘、防水，保证装填的催化剂颗粒大小均匀。我装置脱氢反应器管束为直径 1.80cm，长度 3.3m 近 3000 根，在装填过程中若管束内壁清洁不干净，极易出现架桥，管内出现空心现象；另外，震动容易导致催化剂破碎，使管束内催化剂的堆积密度不均匀，在使用过程中造成物料在管束内因压力不同而停留时间不同。
第二，脱氢催化剂的再生、活化方法，如果催化剂活化温度偏高，催化剂表面杂质结焦将增加，会降低催化剂的选择性；如果活化时间短，催化剂深层又得不到充分活化。催化剂初次活化是按照催化剂厂家提供的作业指导书操作，直接用氢气活化，活化时间约 27 小时，活化温度最后升至 280 ℃。
第三，在正常生产的实际操作中，气相介质空速过低，这样仲丁醇在催化剂内部停留时间就会加长，物料进行深层反应的机率就会增加，一种就是，甲乙酮继续脱去一个氧，生成丁烯；一种就是多个分子的醇或酮发生缩合反应，生成所谓的重组分。
第四，重组分和杂质的含量不稳定，区间在 0.2 %到 4 %之间。这说明在再生、活化及生产过程中，存在供热不均的情况。加热热油量过小，在再生、活化及生产过程中容易产生局部过热，在高温部分反应太深，在低温部分有没有充分反应。同样造成一方面杂质含量大，另一方面转化率又低的情形。还严重影响催化剂的使用寿命。
（二）改进方法
第一，改进装填方法，装填环境保持清洁卫生，最好搭建半封闭篷布防尘防水，对反应器列管进行专业清洗。在裝填前对催化剂进行筛选，剔除杂质和碎剂，统一装填人员操作手法，严格控制每根灌输内催化剂1.25kg，减少架桥和压力不均的现象。
第二，针对催化剂选择性低，催化剂深层得不到充分活化。对催化剂进行再生时用 150～250 Nm3/h 的氮气进行惰性，160℃时通入仪表风，保证催化剂温升60℃/h，严格控制风量及温度，排放混合气中CO2含量在 8 %以下，逐渐减少氮气，增加仪表风，除掉催化剂表面杂质，当反应温度达到 280 ℃，排放混合气中 CO2含量在 0.2%以下，可确认再生完成；对催化剂进行活化，活化最高温度由原来的 280 ℃，改为控制在 270 ℃，活化时间由原来的27 小时增加至 40 小时以上，将催化剂进行彻底活化。
第三，反应压力的影响，由于反应是体积增大的气相反应，压力增加，仲丁醇的转化率自然降低。由过程反应压力与平衡转化率的关系图（图 1）可知，压力增加，仲丁醇转化率下降，甲乙酮的选择性也下降，这是由于甲乙酮缩合反应增加所致[2]，但我装置的阻力降和控制的要求，实际的反应压力在 0.25 MPa 左右，在压力 0.25 MPa，反应温度 240 ℃的条件下，仲丁醇的转化率即可达到 70.4 %左右。降低脱氢反应压力，将其降低至 0.22～0.23 MPa，仲丁醇的转化率即可达到 73 %左右，能有效地提高目的产物的转化率。
第四，针对供热与取热温差较大，再生、活化及生产过程中容易产生局部过热的问题，在活化过程中将氢气直接活化，改为氮氢混和气活化，在初始阶段大量的氮气混和少量的氢气。随着活化的深入，逐渐减少氮气混入量，加大氢气量。有效的保障了活化过程的平稳进行，避免了局部的温差过大给催化剂带来的损害。在正常生产中，加大反应器的热油流量，有效地提高热量供给的均匀度，保证了脱氢催化剂的均匀受热。
三、改进效果
经过以上改进以后，可以看出，杂质含量从 0.43 %降至 0.07%，重组分含量从 1.72 %降至 0.41 %，脱氢反应状况有了巨大好转。装置副产物明显减少，目的产品明显增加。反应副产物状况明显好于国内同行业的水平。
四、结论
（1）正确的脱氢催化剂装填方法可以减少架桥事件的发生，同时能保证各管束压力降一致，物料分布均匀，反应充分。
（2）改进后的再生活化方法提高了脱氢反应的转化率，降低再生活化操作室飞温现象的发生，延长了催化剂的使用寿命。
（3）降低入口压力，增加热油用量使脱氢反应重组份及杂质含量下降，提高经济效益。
结论
从装置改进后的运行效果来看，重组分及杂质一直保持在较低的含量。经研究决定，将此方法写进操作规程作为操作标准执行。另外，我们还将继续进行技术探索，不断完善和优化操作，进一步提高装置的运行效率。
参考文献
[1] 聂颖，晓明.甲乙酮的生产技术及国内外市场分析[J].化工科技市场，2016，02：6-12.
[2] 崔小明.甲乙酮的生产技术及国内外市场分析[J].精细化工原料及中间体，2016，04：20-26.
[3] 吴晓峰.甲乙酮装置稳产高产关键技术的控制措施[J].硅谷，2011，02：137.
[4] 康军平，辛建强.甲乙酮产品干点质量攻关[J].企业导报，2012，21：278-279.
中图分类号：F433 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）28-0030-01
引言
甲乙酮（MEK）是一种性能优良的低沸点有机溶剂，主要用于聚氨酯树脂、PU 革及人造革、粘合剂、涂料、润滑油脱蜡、油墨、磁记录材料等领域，同时还可用于制备过氧化甲乙酮、甲乙酮肟、丁二酮等化工产品。抚顺石化公司为了充分利用丰富的碳四（C4）资源，于 2002年 4月投产了第一套 2.5 万t/a 甲乙酮装置，该装置采用丁烯直接水合法、气相脱氢工艺。从装置运行情况看，脱氢反应生成的重组分及杂质含量一直较高，造成副产品产出较多，目的产品产出较少，降低了装置原料的利用率。另外，生产出的重组分和杂质只能作为副产品重质物外卖，因重质物的市场价远远低于甲乙酮的价格，所以，重组分含量偏高明显影响装置的经济效益。
一、甲乙酮合成与精制单元工艺原理
在 240～280 ℃下，仲丁醇的蒸汽通过活性铜（或者银、镍）催化剂，发生脱氢反应，生成甲乙酮，选择性高，副产物少。脱氢反应是吸热的可逆反应，在高温、低压下有利于反应向正方向进行，反应机理如下：
CH3-CH2-CH（OH）-CH3-→CH3-CH2-CO-CH3+H2↑在脱氢反应的同时，仲丁醇也会发生脱水反应（水合反应的逆反应），生成正丁烯，反应机理如下：CH3-CH2-CH（OH）-CH3-→CH3-CH2-CH=CH2+H2O
在此温度下，正丁烯会发生聚合反应，生成 C8 及其它大分子的烃类，同时仲丁醇也可以和甲乙酮发生加成反应，生成半缩酮。仲丁醇和正丁烯先聚合再脱氢，会生成更复杂的酮类如乙基戊基酮、3-甲基-庚烯-5-酮和甲基庚酮-3，这些化合物是装置副产物、重质物的主要组分。反应产物中有未反应的SBA、MEK、副产物、重质物及H2。H2经冷冻分离后送出界区，采用共沸精馏工艺，利用己烷作为共沸剂，使粗 MEK 馏分中的水与轻组分一起分离出来。采用普通精馏工艺，将反应副产物、重质物和未反应的SBA分离后送往SBA精制工段回收SBA，副产物和重质物经分离后送出界区，得到符合要求的MEK产品。
方框流程图如图1。
二、技术分析及改进
（一）分析
目前国内脱氢产物中的重组分含量一般在 2.5 %左右。情况较好的基本可以控制在 2 %左右。目的产品甲乙酮的转化率一般在 70 %以上。脱氢催化剂副产的重组分及杂质含量较高、是造成目的产品的选择性低的主要因素。其原因有四个方面。
第一，脱氢催化剂的装填，在装填时一定要保证催化剂的清洁，做到防尘、防水，保证装填的催化剂颗粒大小均匀。我装置脱氢反应器管束为直径 1.80cm，长度 3.3m 近 3000 根，在装填过程中若管束内壁清洁不干净，极易出现架桥，管内出现空心现象；另外，震动容易导致催化剂破碎，使管束内催化剂的堆积密度不均匀，在使用过程中造成物料在管束内因压力不同而停留时间不同。
第二，脱氢催化剂的再生、活化方法，如果催化剂活化温度偏高，催化剂表面杂质结焦将增加，会降低催化剂的选择性；如果活化时间短，催化剂深层又得不到充分活化。催化剂初次活化是按照催化剂厂家提供的作业指导书操作，直接用氢气活化，活化时间约 27 小时，活化温度最后升至 280 ℃。
第三，在正常生产的实际操作中，气相介质空速过低，这样仲丁醇在催化剂内部停留时间就会加长，物料进行深层反应的机率就会增加，一种就是，甲乙酮继续脱去一个氧，生成丁烯；一种就是多个分子的醇或酮发生缩合反应，生成所谓的重组分。
第四，重组分和杂质的含量不稳定，区间在 0.2 %到 4 %之间。这说明在再生、活化及生产过程中，存在供热不均的情况。加热热油量过小，在再生、活化及生产过程中容易产生局部过热，在高温部分反应太深，在低温部分有没有充分反应。同样造成一方面杂质含量大，另一方面转化率又低的情形。还严重影响催化剂的使用寿命。
（二）改进方法
第一，改进装填方法，装填环境保持清洁卫生，最好搭建半封闭篷布防尘防水，对反应器列管进行专业清洗。在裝填前对催化剂进行筛选，剔除杂质和碎剂，统一装填人员操作手法，严格控制每根灌输内催化剂1.25kg，减少架桥和压力不均的现象。
第二，针对催化剂选择性低，催化剂深层得不到充分活化。对催化剂进行再生时用 150～250 Nm3/h 的氮气进行惰性，160℃时通入仪表风，保证催化剂温升60℃/h，严格控制风量及温度，排放混合气中CO2含量在 8 %以下，逐渐减少氮气，增加仪表风，除掉催化剂表面杂质，当反应温度达到 280 ℃，排放混合气中 CO2含量在 0.2%以下，可确认再生完成；对催化剂进行活化，活化最高温度由原来的 280 ℃，改为控制在 270 ℃，活化时间由原来的27 小时增加至 40 小时以上，将催化剂进行彻底活化。
第三，反应压力的影响，由于反应是体积增大的气相反应，压力增加，仲丁醇的转化率自然降低。由过程反应压力与平衡转化率的关系图（图 1）可知，压力增加，仲丁醇转化率下降，甲乙酮的选择性也下降，这是由于甲乙酮缩合反应增加所致[2]，但我装置的阻力降和控制的要求，实际的反应压力在 0.25 MPa 左右，在压力 0.25 MPa，反应温度 240 ℃的条件下，仲丁醇的转化率即可达到 70.4 %左右。降低脱氢反应压力，将其降低至 0.22～0.23 MPa，仲丁醇的转化率即可达到 73 %左右，能有效地提高目的产物的转化率。
第四，针对供热与取热温差较大，再生、活化及生产过程中容易产生局部过热的问题，在活化过程中将氢气直接活化，改为氮氢混和气活化，在初始阶段大量的氮气混和少量的氢气。随着活化的深入，逐渐减少氮气混入量，加大氢气量。有效的保障了活化过程的平稳进行，避免了局部的温差过大给催化剂带来的损害。在正常生产中，加大反应器的热油流量，有效地提高热量供给的均匀度，保证了脱氢催化剂的均匀受热。
三、改进效果
经过以上改进以后，可以看出，杂质含量从 0.43 %降至 0.07%，重组分含量从 1.72 %降至 0.41 %，脱氢反应状况有了巨大好转。装置副产物明显减少，目的产品明显增加。反应副产物状况明显好于国内同行业的水平。
四、结论
（1）正确的脱氢催化剂装填方法可以减少架桥事件的发生，同时能保证各管束压力降一致，物料分布均匀，反应充分。
（2）改进后的再生活化方法提高了脱氢反应的转化率，降低再生活化操作室飞温现象的发生，延长了催化剂的使用寿命。
（3）降低入口压力，增加热油用量使脱氢反应重组份及杂质含量下降，提高经济效益。
结论
从装置改进后的运行效果来看，重组分及杂质一直保持在较低的含量。经研究决定，将此方法写进操作规程作为操作标准执行。另外，我们还将继续进行技术探索，不断完善和优化操作，进一步提高装置的运行效率。
参考文献
[1] 聂颖，晓明.甲乙酮的生产技术及国内外市场分析[J].化工科技市场，2016，02：6-12.
[2] 崔小明.甲乙酮的生产技术及国内外市场分析[J].精细化工原料及中间体，2016，04：20-26.
[3] 吴晓峰.甲乙酮装置稳产高产关键技术的控制措施[J].硅谷，2011，02：137.
[4] 康军平，辛建强.甲乙酮产品干点质量攻关[J].企业导报，2012，21：278-279.