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摘 要：采用毛细管柱、FPD检测器测定蔬菜水果中甲基异柳磷农药残留。样品经乙腈提取，饱和氯化钠溶液分相净化，氮吹仪浓缩定容后即可进样测试，可取代现行标准方法的处理操作，并简化操作步骤，减少工作，提高工作效率。该方法操作简单省时，具有良好的灵敏度、准确度和精密度，完全能满足实验室农残限量检测需要。
关键词：气相色谱；甲基异柳磷；残留
中图分类号 S6 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2013）22-96-02
甲基异柳磷（isofenphos-methyl），化学名称：N-异丙基-O-甲基-O-[（2-异丙氧基羰基）苯基]硫代磷酰胺酯。甲基异柳磷纯品为淡黄色油状液体，折射率为1.522 1。常温下贮存较稳定，遇强酸或碱性介质易分解，光和热能加速分解；难溶于水，易溶于甲苯、二甲苯和乙醚等多种有机溶剂。甲基异柳磷是一种新型土壤杀虫剂，属高毒性的硫代磷酸酯类有机磷农药，早已被国家列为禁用农药，但有些地区仍在使用 [1-2]。
当前，甘薯木薯、鲜食果蔗、糖用甜菜等类别种植业产品，甲基异柳磷依然是农业部所规定的进行无公害农产品认证必需的检测指标，因此优化改进蔬菜水果中甲基异柳磷残留量的检测方法对于农产品品质的控制仍有积极的现实意义。
目前实验室常用的甲基异柳磷检测方法是GB/T 5009.144-2003《植物性食品中甲基异柳磷残留量的测定》，采用研磨脱水、自装填柱净化以及2次氮吹，方法相对繁琐耗时、试剂消耗较大，步骤较多，效率较低。本文采用气相色谱、FPD检测器、外标法对样品进行定量，方法的最低检出浓度能低至0.004mg/kg，回收率为84%～94%，精密度RSD 2.9%～5.0%。本方法较大程度的简化了样品前处理操作步骤，节约了前处理的试剂用量和时间消耗，大大提高了方法的工作效率，方法效果也完全能满足日常的检测工作需要。现将结果报道如下。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂 Agilent 7890A 气相色谱仪，配电子捕获检测器（FPD）；Agilent B.04.02 Service Pack 1 （SP1）色谱工作站；Agilent CP8982毛细管柱（VF-17ms 0.25mm×30m×0.25μm）。
漩涡混匀机；高速离心机；自动振荡器；50mL塑料具塞离心管；10mL具塞玻璃刻度离心管。
乙腈：分析纯；丙酮：分析纯；氯化钠：分析纯。
农药标准品：农业部环保所 甲基异柳磷。
1.2 气相色谱条件 测试条件：载气为高纯氮气（99.999%）；载气恒流2.0ml/min；尾吹氮气30mL/min、实用气空气100mL/min、燃气氢气75mL/min；进样量为1μL（不分流进样）；进样口温度220℃；检测器温度250℃；柱温70℃保持1min，然后以20℃/min升到190℃，立即以10℃/min升到250℃，立即以30℃/min升到275℃保持3min。
1.3 试验方法
1.3.1 提取 准确称取蔬果试样10.00g于50mL塑料具塞离心管中，加入20mL乙腈，盖紧后用漩涡混勻机充分漩混1min，4 000r/min离心3min，上清液小心倒入另一预装好约3g氯化钠的50mL塑料具塞离心管中，盖紧后在自动振荡器上剧烈振荡2min，轻微开盖，在室温下静置20min，使乙腈相和水相充分分层。
1.3.2 净化 从50mL塑料具塞离心管中准确吸取10.00mL上层乙腈溶液于10mL玻璃刻度离心管中，水浴50℃氮吹近干（微带湿润），加入丙酮并准确定容至5.0mL，充分旋混混匀，静置数min，取上清液过0.22μm有机滤膜后装入进样小瓶，供测。
2 结果与分析
2.1 方法准确度（回收率）、精密度（RSD）试验 准确称取目标物无干扰的甘薯、青菜、梨样10.00g于50mL塑料具塞离心管中，添加不同浓度梯度的甲基异柳磷标准品，经上述方法提取和净化后，测得6组平行试验的统计结果见表1，甲基异柳磷标准样品0.1μg/mL浓度谱图见图1。从实验统计结果可见，各个加标回收实验的平均加标回收率均在84%～94%，表明该方法准确度（回收率）可行；平行结果间的RSD均在2.9%～5.0%（n=6），表明该方法精密度（重复性）良好，且能符合相应浓度对检测方法的技术要求[3]。
2.2 方法灵敏度（检出限）试验 根据仪器响应的信噪比及方法的浓缩比推算，并经仪器的实际测试验证（见图2），该方法的甲基异柳磷最低检出浓度（按S/N=3计）能够优于
4μg/kg。
3 结论与讨论
从以上结果分析可以得知，本方法在显著节约时间和试剂消耗的基础上，完全能够满足日常的蔬菜水果中甲基异柳磷残留量的检测需要，可以大大提高检测蔬菜水果中的甲基异柳磷残留量的工作效率。
当然，和其它所有农残加标回收一样，添加回收目标物的提取效果与样品中原有目标物的提取效果可能会有差异，因为添加物较原有物通常多附着在样品表层，因而可能相对容易提取一些，可能需要检测技术人员根据质控实验和经验来进行适当修正[4]。
参考文献
[1]常靖，崔巍，张蕾萍，等.腐败生物检材中甲基异柳磷的检验[J].中国人民公安大学学报，2010，2（2）：12-14.
[2]刘晓锋，黄克建，罗正坚，等.甲基异柳磷的GC/MS检验及谱图解析[J].广西警官高等专科学校学报，2006（S1）：19-20.
[3]GB/T 27404-2008实验室质量控制规范 食品理化检测 附录F（资料性附录），检测方法确认的技术要求[S].
[4]余霞奎，王晓娟，汪锐慧.气相色谱法测定土壤中有机氯类农药残留[J].安徽农学通报，2012，18（21）：174-175.
（责编：张宏民）
关键词：气相色谱；甲基异柳磷；残留
中图分类号 S6 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2013）22-96-02
甲基异柳磷（isofenphos-methyl），化学名称：N-异丙基-O-甲基-O-[（2-异丙氧基羰基）苯基]硫代磷酰胺酯。甲基异柳磷纯品为淡黄色油状液体，折射率为1.522 1。常温下贮存较稳定，遇强酸或碱性介质易分解，光和热能加速分解；难溶于水，易溶于甲苯、二甲苯和乙醚等多种有机溶剂。甲基异柳磷是一种新型土壤杀虫剂，属高毒性的硫代磷酸酯类有机磷农药，早已被国家列为禁用农药，但有些地区仍在使用 [1-2]。
当前，甘薯木薯、鲜食果蔗、糖用甜菜等类别种植业产品，甲基异柳磷依然是农业部所规定的进行无公害农产品认证必需的检测指标，因此优化改进蔬菜水果中甲基异柳磷残留量的检测方法对于农产品品质的控制仍有积极的现实意义。
目前实验室常用的甲基异柳磷检测方法是GB/T 5009.144-2003《植物性食品中甲基异柳磷残留量的测定》，采用研磨脱水、自装填柱净化以及2次氮吹，方法相对繁琐耗时、试剂消耗较大，步骤较多，效率较低。本文采用气相色谱、FPD检测器、外标法对样品进行定量，方法的最低检出浓度能低至0.004mg/kg，回收率为84%～94%，精密度RSD 2.9%～5.0%。本方法较大程度的简化了样品前处理操作步骤，节约了前处理的试剂用量和时间消耗，大大提高了方法的工作效率，方法效果也完全能满足日常的检测工作需要。现将结果报道如下。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂 Agilent 7890A 气相色谱仪，配电子捕获检测器（FPD）；Agilent B.04.02 Service Pack 1 （SP1）色谱工作站；Agilent CP8982毛细管柱（VF-17ms 0.25mm×30m×0.25μm）。
漩涡混匀机；高速离心机；自动振荡器；50mL塑料具塞离心管；10mL具塞玻璃刻度离心管。
乙腈：分析纯；丙酮：分析纯；氯化钠：分析纯。
农药标准品：农业部环保所 甲基异柳磷。
1.2 气相色谱条件 测试条件：载气为高纯氮气（99.999%）；载气恒流2.0ml/min；尾吹氮气30mL/min、实用气空气100mL/min、燃气氢气75mL/min；进样量为1μL（不分流进样）；进样口温度220℃；检测器温度250℃；柱温70℃保持1min，然后以20℃/min升到190℃，立即以10℃/min升到250℃，立即以30℃/min升到275℃保持3min。
1.3 试验方法
1.3.1 提取 准确称取蔬果试样10.00g于50mL塑料具塞离心管中，加入20mL乙腈，盖紧后用漩涡混勻机充分漩混1min，4 000r/min离心3min，上清液小心倒入另一预装好约3g氯化钠的50mL塑料具塞离心管中，盖紧后在自动振荡器上剧烈振荡2min，轻微开盖，在室温下静置20min，使乙腈相和水相充分分层。
1.3.2 净化 从50mL塑料具塞离心管中准确吸取10.00mL上层乙腈溶液于10mL玻璃刻度离心管中，水浴50℃氮吹近干（微带湿润），加入丙酮并准确定容至5.0mL，充分旋混混匀，静置数min，取上清液过0.22μm有机滤膜后装入进样小瓶，供测。
2 结果与分析
2.1 方法准确度（回收率）、精密度（RSD）试验 准确称取目标物无干扰的甘薯、青菜、梨样10.00g于50mL塑料具塞离心管中，添加不同浓度梯度的甲基异柳磷标准品，经上述方法提取和净化后，测得6组平行试验的统计结果见表1，甲基异柳磷标准样品0.1μg/mL浓度谱图见图1。从实验统计结果可见，各个加标回收实验的平均加标回收率均在84%～94%，表明该方法准确度（回收率）可行；平行结果间的RSD均在2.9%～5.0%（n=6），表明该方法精密度（重复性）良好，且能符合相应浓度对检测方法的技术要求[3]。
2.2 方法灵敏度（检出限）试验 根据仪器响应的信噪比及方法的浓缩比推算，并经仪器的实际测试验证（见图2），该方法的甲基异柳磷最低检出浓度（按S/N=3计）能够优于
4μg/kg。
3 结论与讨论
从以上结果分析可以得知，本方法在显著节约时间和试剂消耗的基础上，完全能够满足日常的蔬菜水果中甲基异柳磷残留量的检测需要，可以大大提高检测蔬菜水果中的甲基异柳磷残留量的工作效率。
当然，和其它所有农残加标回收一样，添加回收目标物的提取效果与样品中原有目标物的提取效果可能会有差异，因为添加物较原有物通常多附着在样品表层，因而可能相对容易提取一些，可能需要检测技术人员根据质控实验和经验来进行适当修正[4]。
参考文献
[1]常靖，崔巍，张蕾萍，等.腐败生物检材中甲基异柳磷的检验[J].中国人民公安大学学报，2010，2（2）：12-14.
[2]刘晓锋，黄克建，罗正坚，等.甲基异柳磷的GC/MS检验及谱图解析[J].广西警官高等专科学校学报，2006（S1）：19-20.
[3]GB/T 27404-2008实验室质量控制规范 食品理化检测 附录F（资料性附录），检测方法确认的技术要求[S].
[4]余霞奎，王晓娟，汪锐慧.气相色谱法测定土壤中有机氯类农药残留[J].安徽农学通报，2012，18（21）：174-175.
（责编：张宏民）