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摘 要：自修复水凝胶根据生物体损伤自愈合原理一定程度上弥补了力学强度低，易发生机械损伤的缺陷，研究者们根据不同的反应原理制备得到自修复水凝胶，前景广泛。本文是对各种自修复水凝胶的分类及机理阐明。
关键词：水凝胶;自修复;分类;机理
引言：
自修复水凝胶是一种被赋予自修复特性的水凝胶，其在受损时能模仿生物体自愈合的原理，进行材料外部或内部的自我修复，一定程度上弥补了水凝胶力学强度低、易发生机械损伤的缺陷，增强材料强度，延长使用寿命。它应用前景廣泛，在医用器械、仿生电子皮肤、可注射水凝胶等方面备受关注[1]。
目前研究者们根据自修复水凝胶依靠可逆键的重新生成和分子链的扩散重排间的协调运作[2]的基本原理，多种方式制备功能性自修复水凝胶，例如：利用Janus纳米片设计海水淡化型自愈合水凝胶，基于黑色素化学设计光热效应型水凝胶等。
自修复水凝胶的研究愈发深入，但缺少对总体自修复机理的整理。本篇综述是对自修复水凝胶的分类和机理这一知识体系进行梳理，对自修复水凝胶进行必要的总结。
自修复水凝胶分类：
1.动态共价键型
1.1酰腙键反应型
由含羰基的醛酮类化合物缩合生成酰腙键（席夫碱反应），侯一凡等[3]以PEG和海藻酸为原料制成动态共价酰腙键，再制备成水凝胶。对其进行pH响应性分析，pH的变化导致正逆反应速率的变化，速率的变化导致正逆反应进行程度的变化，酰腙键的断链与生成，在pH>4下实现水凝胶自修复。
1.2双硫键反应型
双硫键之间能进行易位反应这样的可逆反应。曹庆辰等[4]将含有双硫键的PEG分子与两种多氨基内核利用酰胺键分别键接， 得到了双硫键水凝胶。在生理pH环境下，可逆地激活或终止"巯基-双硫键"交换反应，实现水凝胶自修复。
1.3Diels-Alder反应型
Diels-Alder加成是动态的高选择性、无副反应的“click”反应，通过温度调节实现动态调节可用于制备自修复水凝胶。Chen等[5]通过富烯修饰的葡聚糖与二氯马来酸修饰的聚乙烯醇发生DA反应，制备了自愈性水凝胶，该水凝胶在37℃条件下，7h内实现完全自愈。
1.4硼酸酯反应型
硼酸酯键在酸碱条件下会发生解离与缔合，可用于制备自修复水凝胶。张丹[6]用D-氨基葡萄糖，抗生素的双羟基与苯硼酸生成动态可逆硼酸酯，使水凝胶具有自修复性。根据不同的PH条件完成溶胶-凝胶的转化，实现水凝胶的自修复。
2.非共价键型
2.1氢键作用型
氢键具有可逆性，可以此制备自修复水凝胶。龚征宇[7]制备得到通过氢键作用实现自修复的聚乙烯醇/聚（丙烯酰胺-丙烯酸）水凝胶，发现其无需外界刺激，在室温下就能够快速修复。机理：水凝胶作用使温度升高，分子剧烈运动，破坏氢键;温度降低，氢键生成，氢键作用力把分离的分子拉回来，在宏观上体现了自修复性。
2.2疏水作用型
疏水作用疏水缔合水凝胶的自愈合机理在于疏水微区的重新构筑，使水凝胶自愈合[8]。Tuncaboylu等[9]把十二烷基硫酸钠胶束与丙烯酰胺共聚，合成了亲疏水相互嵌段的高分子，制备了自愈型水凝胶。
2.3离子键型
主要为金属离子的离子键，薛等以FeCl3和过硫酸钾 （KPS）为原料，引发聚合反应。在体系中， Fe3+与聚合物分子链中的羧基之间通过离子键进行交联， 形成交联结构，利用Fe3+与羧基官能团之间的动态可逆特性， 制备具有自修复性能的水凝胶材料[10]。机理：通过离子作用重新建立形成交联点，由点到面，组成多个交联结构，从而实现宏观上的自愈合。
总结与展望：
自修复水凝胶根据网络键合分类为共价键型和非共价键型，自修复的机制依靠可逆化学键或超分子作用实现。目前自修复水凝胶的种类丰富，一般都利用多种化学键作用和超分子作用多重保障水凝胶的自修复能力和提高水凝胶的力学强度。不过，其机械性能还没得到极大提高，自修复效率参差不齐。希望能找到更优的制备方法进一步提高水凝胶机械性和自修复速度，比如采用更稳定的化学交联和加入适合的催化剂。
参 考 文 献
[1]庞相琛.自愈合水凝胶的应用研究进展[J].价值工程，2020，39（01）：215-218.
[2]Yang Y， Urban M W. Self-healing polymeric materials [J]. Chemical Society Reviews，2013，42（17）：7446-7467.
[3]侯一凡，王闽颖，付丽华，杨华.基于可逆共价酰腙键制备海藻酸水凝胶及其pH响应性研究[J].化工新型材料，2019，47（05）：180-184.
[4]曹庆辰. 一种可控双硫键水凝胶的通用构筑方法[C]. 中国化学会高分子学科委员会.中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题F：生物医用高分子.中国化学会高分子学科委员会：中国化学会，2017：76.
[5]Wei Z， Yang J H， Du X J， Xu F， Zrinyi M， Osada Y， Li F， Chen Y M， Macromol Rapid Commun，2013，34（18）;1464-1470.
[6]张丹.硼酸酯键交联的纤维素基自愈合水凝胶的制备与性能研究[D].南京大学，2019.
[7]龚征宇.基于氢键自修复的双网结构水凝胶的制备及性能研究[D].中国科学院深圳先进技术研究院，2016.
[8]牛娜，李志英，高婷婷，刘玉东，刘晓丽，刘凤岐.疏水缔合水凝胶[J].化学进展，2017，29（07）：757-765.
[9]Tuncaboylu D C， Sari M， Oppermann W， et al. Tough and Self-Healing Hydrogels Formed via Hydrophobic Interactions[J]. Macromolecules，2011，（44）：4997.
[10]薛诗山，武元鹏，刘兰芳，任文豪，林元华，郑朝晖，丁小斌.基于金属离子交联的自修复聚丙烯酸水凝胶[J].高分子材料科学与工程，2018，34（07）：15-19.
关键词：水凝胶;自修复;分类;机理
引言：
自修复水凝胶是一种被赋予自修复特性的水凝胶，其在受损时能模仿生物体自愈合的原理，进行材料外部或内部的自我修复，一定程度上弥补了水凝胶力学强度低、易发生机械损伤的缺陷，增强材料强度，延长使用寿命。它应用前景廣泛，在医用器械、仿生电子皮肤、可注射水凝胶等方面备受关注[1]。
目前研究者们根据自修复水凝胶依靠可逆键的重新生成和分子链的扩散重排间的协调运作[2]的基本原理，多种方式制备功能性自修复水凝胶，例如：利用Janus纳米片设计海水淡化型自愈合水凝胶，基于黑色素化学设计光热效应型水凝胶等。
自修复水凝胶的研究愈发深入，但缺少对总体自修复机理的整理。本篇综述是对自修复水凝胶的分类和机理这一知识体系进行梳理，对自修复水凝胶进行必要的总结。
自修复水凝胶分类：
1.动态共价键型
1.1酰腙键反应型
由含羰基的醛酮类化合物缩合生成酰腙键（席夫碱反应），侯一凡等[3]以PEG和海藻酸为原料制成动态共价酰腙键，再制备成水凝胶。对其进行pH响应性分析，pH的变化导致正逆反应速率的变化，速率的变化导致正逆反应进行程度的变化，酰腙键的断链与生成，在pH>4下实现水凝胶自修复。
1.2双硫键反应型
双硫键之间能进行易位反应这样的可逆反应。曹庆辰等[4]将含有双硫键的PEG分子与两种多氨基内核利用酰胺键分别键接， 得到了双硫键水凝胶。在生理pH环境下，可逆地激活或终止"巯基-双硫键"交换反应，实现水凝胶自修复。
1.3Diels-Alder反应型
Diels-Alder加成是动态的高选择性、无副反应的“click”反应，通过温度调节实现动态调节可用于制备自修复水凝胶。Chen等[5]通过富烯修饰的葡聚糖与二氯马来酸修饰的聚乙烯醇发生DA反应，制备了自愈性水凝胶，该水凝胶在37℃条件下，7h内实现完全自愈。
1.4硼酸酯反应型
硼酸酯键在酸碱条件下会发生解离与缔合，可用于制备自修复水凝胶。张丹[6]用D-氨基葡萄糖，抗生素的双羟基与苯硼酸生成动态可逆硼酸酯，使水凝胶具有自修复性。根据不同的PH条件完成溶胶-凝胶的转化，实现水凝胶的自修复。
2.非共价键型
2.1氢键作用型
氢键具有可逆性，可以此制备自修复水凝胶。龚征宇[7]制备得到通过氢键作用实现自修复的聚乙烯醇/聚（丙烯酰胺-丙烯酸）水凝胶，发现其无需外界刺激，在室温下就能够快速修复。机理：水凝胶作用使温度升高，分子剧烈运动，破坏氢键;温度降低，氢键生成，氢键作用力把分离的分子拉回来，在宏观上体现了自修复性。
2.2疏水作用型
疏水作用疏水缔合水凝胶的自愈合机理在于疏水微区的重新构筑，使水凝胶自愈合[8]。Tuncaboylu等[9]把十二烷基硫酸钠胶束与丙烯酰胺共聚，合成了亲疏水相互嵌段的高分子，制备了自愈型水凝胶。
2.3离子键型
主要为金属离子的离子键，薛等以FeCl3和过硫酸钾 （KPS）为原料，引发聚合反应。在体系中， Fe3+与聚合物分子链中的羧基之间通过离子键进行交联， 形成交联结构，利用Fe3+与羧基官能团之间的动态可逆特性， 制备具有自修复性能的水凝胶材料[10]。机理：通过离子作用重新建立形成交联点，由点到面，组成多个交联结构，从而实现宏观上的自愈合。
总结与展望：
自修复水凝胶根据网络键合分类为共价键型和非共价键型，自修复的机制依靠可逆化学键或超分子作用实现。目前自修复水凝胶的种类丰富，一般都利用多种化学键作用和超分子作用多重保障水凝胶的自修复能力和提高水凝胶的力学强度。不过，其机械性能还没得到极大提高，自修复效率参差不齐。希望能找到更优的制备方法进一步提高水凝胶机械性和自修复速度，比如采用更稳定的化学交联和加入适合的催化剂。
参 考 文 献
[1]庞相琛.自愈合水凝胶的应用研究进展[J].价值工程，2020，39（01）：215-218.
[2]Yang Y， Urban M W. Self-healing polymeric materials [J]. Chemical Society Reviews，2013，42（17）：7446-7467.
[3]侯一凡，王闽颖，付丽华，杨华.基于可逆共价酰腙键制备海藻酸水凝胶及其pH响应性研究[J].化工新型材料，2019，47（05）：180-184.
[4]曹庆辰. 一种可控双硫键水凝胶的通用构筑方法[C]. 中国化学会高分子学科委员会.中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题F：生物医用高分子.中国化学会高分子学科委员会：中国化学会，2017：76.
[5]Wei Z， Yang J H， Du X J， Xu F， Zrinyi M， Osada Y， Li F， Chen Y M， Macromol Rapid Commun，2013，34（18）;1464-1470.
[6]张丹.硼酸酯键交联的纤维素基自愈合水凝胶的制备与性能研究[D].南京大学，2019.
[7]龚征宇.基于氢键自修复的双网结构水凝胶的制备及性能研究[D].中国科学院深圳先进技术研究院，2016.
[8]牛娜，李志英，高婷婷，刘玉东，刘晓丽，刘凤岐.疏水缔合水凝胶[J].化学进展，2017，29（07）：757-765.
[9]Tuncaboylu D C， Sari M， Oppermann W， et al. Tough and Self-Healing Hydrogels Formed via Hydrophobic Interactions[J]. Macromolecules，2011，（44）：4997.
[10]薛诗山，武元鹏，刘兰芳，任文豪，林元华，郑朝晖，丁小斌.基于金属离子交联的自修复聚丙烯酸水凝胶[J].高分子材料科学与工程，2018，34（07）：15-19.