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【摘要】本文介绍了PSA法分离回收CO原理、特性及应用，研究了环境温度对它的影响以及今后的发展方向。
【关键词】变压吸附 提纯CO 技术
中图分类号： J5 文献标识码： A 文章编号：
一、前言
变压吸附( Pressure Swing Adsorption，简称PSA) 是吸附分离技术中的一项用于分离气体混合物的技术。它主要有以下特点：
产品纯度高；操作简便、能耗低。一般可在室温和不高的压力下工作，再生不需外加热源，整个过程可实现自动化操作，操作弹性大；工艺简单、维护简便。不需预先处理，即可一步除去杂质；吸附剂寿命长。吸附剂使用期限为半永久性，正常操作下一般可以使用10年以上。
二、PSA法分离回收CO原理及应用
1、PSA分离CO的原理
CO混合气中主要成分是CO2、CO、CH4、N2、H2等，另外还含有不同的杂质组分。如H20、NH3、硫化物以及烃类杂质。这些气体组分在吸附剂( 分子筛、活性炭)上的吸附能力顺序为CO2>CO>CH4>N2>H2，CO吸附能力介于C02与CH4、N2之间，要回收CO必须分两段进行。即PSA—I 装置用于除去比CO吸附能力强的组分，如CO2、H20、硫化物等；PSA—Ⅱ装置用于CO与CH4、N2、H2的分离，吸附能力最强的CO组分吸附在吸附剂上，而比CO吸附能力弱的组分CH4、N2、H2等从吸附器顶部排出，CO得到浓缩，在通过降压和抽真空方式回收得到CO产品气。
2、工艺流程( 详见图1）
根据装置的规模、原料气的压力、产品要求，PSA—I 、PSA—Ⅱ采用12个吸附器。PSA—I 选用的吸附剂要对CO：具有较强的吸附性能，对CO的吸附能力要小，以减少CO的损失，通常用活性炭或氧化铝之类。由于CO2与CO分离系数大，在脱除CO的过程中，CO的损失较小，I 段吸附剂同时对H20及硫化物有深度脱除作用。经PSA—I 工序得到的脱除CO2和杂质的半成品气进入PSA—Ⅱ分离提纯CO，在半成品气中，CO是吸附性最強的组分，进入PSA一Ⅱ吸附器后被吸附剂优先吸附，富集于吸附床内，CH4、N2、H2等弱吸附组分从吸附塔的出口端流出，作为PSA—I的冲洗气。当吸附床层内CO纯度达到要求的指标后通过逆放和抽真空的方式，将吸附床层中的CO回收，经压缩加压后向用户输出产品。
三、变压吸附特征
原料气预处理后进入变压吸附装置，各组分的体积百分含量分别为H2 60.55%,O20.15％，N2 0.32％ ，CH4 0.2％，CO 33.79％,CO2 3.95％。图2是在变压吸附过程中，各组分的流出曲线。可见，吸附床中各组分的浓度分布各不相同。与单塔流出曲线不同，由于经过均压步骤，出口端的CO和CH4浓度较高。吸附初期流出气体中H2 、N2含量相对较低，CO和CH4浓度较高。随着吸附时间延长，H2 浓度逐渐上升，达到最高值后下降，并且下降速度逐渐变慢。N2的流出曲线呈现一个最低值后逐渐上升，最后又缓慢下降，CH4 的流出曲线呈明显的“M”形。
由图3所示的置换流出曲线可见，H2首先被置换出，置换废气中H2浓度迅速降低，紧接着N2 经历一个短暂的峰值后也迅速降低，而CH4经历了一个平缓的峰形后被缓慢置换出，所以H2、N2 、CH4的置换难易程度逐渐上升，要使产品中的CH4浓度降低，需要提高置换量。研究还发现，置换后期，废气中CO 浓度上升速度随着置换时间的延长逐渐减慢，在置换废气瞬时 (CO )为96．5％ 时，产品CO可达到99．9％ 。国家变压吸附技术推广中心开发的常温高效CO吸附剂及其变压吸附技术，可以在常温下，根据用户的气源和要求，以较低的能耗生产 CO≥98%，O2≤0.1%，N2≤1.4%，CH4≤20ppm，H2≤0.4%，露点≤-40℃。
四、吸附温度的影响
一般解吸过程伴随吸热，高温有利于络合吸附的解吸，而低温却不利于解吸。在本实验的PSA过程中，PU-1吸附剂吸附的CO在抽真空时有一部分难以解吸，其主要原因是由于在一定温度和压力下络合吸附引起的。因此，不能再用吸附剂的绝对吸附量来衡量吸附剂的优劣和PSA的工作能力，而用在相同吸附的温度下能被抽真空解吸的那部分可逆吸附摩尔质量比(相对吸附摩尔质量比)来表示和衡量。CO相对吸附摩尔质量比在298~358 K范围内随温度的升高而升高；而在358 K以后却随温度的升高而开始有所降低。这种现象很明显与在较高温度下被络合的CO容易解吸而不易吸附有关。
五、CO分离提纯技术研究方向
CO是重要的基础化工原料，是羰基合成的基本原料气，通常由煤、石油或天然气经造气净化所得，也存在于工业废气中。它可用于多种精细化工产品如甲醇、甲酸、醋酸以及多种羟基化合物等多化学品的合成；因此，如何获得品质优、成本低的CO对相关产品的生产十分重要。小规模用CO可通过甲酰胺分解或甲酸分解等方法制得，而对于大规模工业化生产所需的CO，则需从各种含CO的混合气(如水煤气、半水煤气、转炉气等)中分离提取。在这些气源中，CO常常与CH4、N2、H2、CO2及水气等共存，必须有经济可行的方法将CO与其它组分分离才能用于工业生产。
1、COSORB法
COSORB法是2 0世纪7 0年代初期由美国Tenneco公司开发成功的溶液吸收分离法，是利用CuCl 和AlCl3，的甲苯溶液络合吸收CO，再经加热解吸获得CO产品气。该法的缺点是原料气中的水、硫化物、氨等组分的存在会与络合剂产生副反应，使络合剂吸收能力下降甚至失效。吸收剂遇水会产生氯化氢，使设备和管道严重腐蚀，为此需要复杂的预处理系统。
2、深冷分离法
深冷分离法是一种物理分离方法，20世纪20年代初期由德国林德公司开发成功，它是利用各种气体组分的沸点差异，通过低温精馏来实现气体混合物的分离。该法工艺成熟，处理量大，回收率高。缺点是由于混合气中的水、CO2等组分在低温下凝结为固态，易堵塞管道，因此该法分离CO需要十分复杂的预处理系统；同时由于N2和CO的相对分子质量几乎相同，沸点很接近，低温蒸馏分离N2和CO较困难，因此该工艺只适合原料气中不含有N2或含N2极少的气源。
3、铜氨液法
铜氨液法是在20世纪20年代开发应用的工业方法，它用含有亚铜离子和碳酸或醋酸的氨水溶液作为吸收剂，在常温及10 MPa以上的压力下吸收混合气中的CO。该法的缺点是能耗较高，氨和金属铜等的消耗较高，排出的稀氨水增加了环保处理的难度，因此在大型装置中很少被采用。
4、变压吸附法
德国林德公司于20世纪80年代开发出利用5A分子筛吸附剂为基础的两段法变压吸附分离CO工艺，一段预处理工序脱除在5A分子筛上解吸困难的CO，，二段工序提纯产品CO。国内也建立了以5A分子筛为主要吸附剂的两段法分离提纯CO的工业装置，但由于所用5A分子筛吸附剂对CO和N2及CH4的选择性差，CO产品纯度和收率很低，为此，国内外对CO吸附剂进行了大量的研究。变压吸附法对原料气适应性广，不需要复杂的预处理系统，装置可在环境温度下运行，自动化程度高，操作方便，无设备腐蚀和环境污染问题，不但比COSORB法先进，而且在规模不特别大或原料气含有大量N2时比深冷法优越。
结论
经过不断的追求创新，变压吸附脱碳工艺进行了革命性的改造，在提高气体回收率和减少动力消耗上取得了进步。我国目前还不能大规模地生产高效吸附剂，且不能有效地控制孔径，同时对分子筛进行改性研究所用的成本也比较昂贵。因此，我国变压提纯CO吸附剂今后的发展，主要应从提高吸附剂的性能和降低成本两个方面着手，同时积极寻找新的吸附材料，以实现吸附剂性能的新突破。
【参考文献】
[1] 李泽敏.变压吸附脱除CO2技术的应用[J]. 河南化工. 1996(02)
[2] 管英富,武立新.常温高效变压吸附提纯一氧化碳新技术[J]. 天然气化工(C1化学与化工). 2007(01)
【关键词】变压吸附 提纯CO 技术
中图分类号： J5 文献标识码： A 文章编号：
一、前言
变压吸附( Pressure Swing Adsorption，简称PSA) 是吸附分离技术中的一项用于分离气体混合物的技术。它主要有以下特点：
产品纯度高；操作简便、能耗低。一般可在室温和不高的压力下工作，再生不需外加热源，整个过程可实现自动化操作，操作弹性大；工艺简单、维护简便。不需预先处理，即可一步除去杂质；吸附剂寿命长。吸附剂使用期限为半永久性，正常操作下一般可以使用10年以上。
二、PSA法分离回收CO原理及应用
1、PSA分离CO的原理
CO混合气中主要成分是CO2、CO、CH4、N2、H2等，另外还含有不同的杂质组分。如H20、NH3、硫化物以及烃类杂质。这些气体组分在吸附剂( 分子筛、活性炭)上的吸附能力顺序为CO2>CO>CH4>N2>H2，CO吸附能力介于C02与CH4、N2之间，要回收CO必须分两段进行。即PSA—I 装置用于除去比CO吸附能力强的组分，如CO2、H20、硫化物等；PSA—Ⅱ装置用于CO与CH4、N2、H2的分离，吸附能力最强的CO组分吸附在吸附剂上，而比CO吸附能力弱的组分CH4、N2、H2等从吸附器顶部排出，CO得到浓缩，在通过降压和抽真空方式回收得到CO产品气。
2、工艺流程( 详见图1）
根据装置的规模、原料气的压力、产品要求，PSA—I 、PSA—Ⅱ采用12个吸附器。PSA—I 选用的吸附剂要对CO：具有较强的吸附性能，对CO的吸附能力要小，以减少CO的损失，通常用活性炭或氧化铝之类。由于CO2与CO分离系数大，在脱除CO的过程中，CO的损失较小，I 段吸附剂同时对H20及硫化物有深度脱除作用。经PSA—I 工序得到的脱除CO2和杂质的半成品气进入PSA—Ⅱ分离提纯CO，在半成品气中，CO是吸附性最強的组分，进入PSA一Ⅱ吸附器后被吸附剂优先吸附，富集于吸附床内，CH4、N2、H2等弱吸附组分从吸附塔的出口端流出，作为PSA—I的冲洗气。当吸附床层内CO纯度达到要求的指标后通过逆放和抽真空的方式，将吸附床层中的CO回收，经压缩加压后向用户输出产品。
三、变压吸附特征
原料气预处理后进入变压吸附装置，各组分的体积百分含量分别为H2 60.55%,O20.15％，N2 0.32％ ，CH4 0.2％，CO 33.79％,CO2 3.95％。图2是在变压吸附过程中，各组分的流出曲线。可见，吸附床中各组分的浓度分布各不相同。与单塔流出曲线不同，由于经过均压步骤，出口端的CO和CH4浓度较高。吸附初期流出气体中H2 、N2含量相对较低，CO和CH4浓度较高。随着吸附时间延长，H2 浓度逐渐上升，达到最高值后下降，并且下降速度逐渐变慢。N2的流出曲线呈现一个最低值后逐渐上升，最后又缓慢下降，CH4 的流出曲线呈明显的“M”形。
由图3所示的置换流出曲线可见，H2首先被置换出，置换废气中H2浓度迅速降低，紧接着N2 经历一个短暂的峰值后也迅速降低，而CH4经历了一个平缓的峰形后被缓慢置换出，所以H2、N2 、CH4的置换难易程度逐渐上升，要使产品中的CH4浓度降低，需要提高置换量。研究还发现，置换后期，废气中CO 浓度上升速度随着置换时间的延长逐渐减慢，在置换废气瞬时 (CO )为96．5％ 时，产品CO可达到99．9％ 。国家变压吸附技术推广中心开发的常温高效CO吸附剂及其变压吸附技术，可以在常温下，根据用户的气源和要求，以较低的能耗生产 CO≥98%，O2≤0.1%，N2≤1.4%，CH4≤20ppm，H2≤0.4%，露点≤-40℃。
四、吸附温度的影响
一般解吸过程伴随吸热，高温有利于络合吸附的解吸，而低温却不利于解吸。在本实验的PSA过程中，PU-1吸附剂吸附的CO在抽真空时有一部分难以解吸，其主要原因是由于在一定温度和压力下络合吸附引起的。因此，不能再用吸附剂的绝对吸附量来衡量吸附剂的优劣和PSA的工作能力，而用在相同吸附的温度下能被抽真空解吸的那部分可逆吸附摩尔质量比(相对吸附摩尔质量比)来表示和衡量。CO相对吸附摩尔质量比在298~358 K范围内随温度的升高而升高；而在358 K以后却随温度的升高而开始有所降低。这种现象很明显与在较高温度下被络合的CO容易解吸而不易吸附有关。
五、CO分离提纯技术研究方向
CO是重要的基础化工原料，是羰基合成的基本原料气，通常由煤、石油或天然气经造气净化所得，也存在于工业废气中。它可用于多种精细化工产品如甲醇、甲酸、醋酸以及多种羟基化合物等多化学品的合成；因此，如何获得品质优、成本低的CO对相关产品的生产十分重要。小规模用CO可通过甲酰胺分解或甲酸分解等方法制得，而对于大规模工业化生产所需的CO，则需从各种含CO的混合气(如水煤气、半水煤气、转炉气等)中分离提取。在这些气源中，CO常常与CH4、N2、H2、CO2及水气等共存，必须有经济可行的方法将CO与其它组分分离才能用于工业生产。
1、COSORB法
COSORB法是2 0世纪7 0年代初期由美国Tenneco公司开发成功的溶液吸收分离法，是利用CuCl 和AlCl3，的甲苯溶液络合吸收CO，再经加热解吸获得CO产品气。该法的缺点是原料气中的水、硫化物、氨等组分的存在会与络合剂产生副反应，使络合剂吸收能力下降甚至失效。吸收剂遇水会产生氯化氢，使设备和管道严重腐蚀，为此需要复杂的预处理系统。
2、深冷分离法
深冷分离法是一种物理分离方法，20世纪20年代初期由德国林德公司开发成功，它是利用各种气体组分的沸点差异，通过低温精馏来实现气体混合物的分离。该法工艺成熟，处理量大，回收率高。缺点是由于混合气中的水、CO2等组分在低温下凝结为固态，易堵塞管道，因此该法分离CO需要十分复杂的预处理系统；同时由于N2和CO的相对分子质量几乎相同，沸点很接近，低温蒸馏分离N2和CO较困难，因此该工艺只适合原料气中不含有N2或含N2极少的气源。
3、铜氨液法
铜氨液法是在20世纪20年代开发应用的工业方法，它用含有亚铜离子和碳酸或醋酸的氨水溶液作为吸收剂，在常温及10 MPa以上的压力下吸收混合气中的CO。该法的缺点是能耗较高，氨和金属铜等的消耗较高，排出的稀氨水增加了环保处理的难度，因此在大型装置中很少被采用。
4、变压吸附法
德国林德公司于20世纪80年代开发出利用5A分子筛吸附剂为基础的两段法变压吸附分离CO工艺，一段预处理工序脱除在5A分子筛上解吸困难的CO，，二段工序提纯产品CO。国内也建立了以5A分子筛为主要吸附剂的两段法分离提纯CO的工业装置，但由于所用5A分子筛吸附剂对CO和N2及CH4的选择性差，CO产品纯度和收率很低，为此，国内外对CO吸附剂进行了大量的研究。变压吸附法对原料气适应性广，不需要复杂的预处理系统，装置可在环境温度下运行，自动化程度高，操作方便，无设备腐蚀和环境污染问题，不但比COSORB法先进，而且在规模不特别大或原料气含有大量N2时比深冷法优越。
结论
经过不断的追求创新，变压吸附脱碳工艺进行了革命性的改造，在提高气体回收率和减少动力消耗上取得了进步。我国目前还不能大规模地生产高效吸附剂，且不能有效地控制孔径，同时对分子筛进行改性研究所用的成本也比较昂贵。因此，我国变压提纯CO吸附剂今后的发展，主要应从提高吸附剂的性能和降低成本两个方面着手，同时积极寻找新的吸附材料，以实现吸附剂性能的新突破。
【参考文献】
[1] 李泽敏.变压吸附脱除CO2技术的应用[J]. 河南化工. 1996(02)
[2] 管英富,武立新.常温高效变压吸附提纯一氧化碳新技术[J]. 天然气化工(C1化学与化工). 2007(01)