1引 言
　　硝酸铵（AN）有着非常广泛的用途，作为硝铵类工业炸药的主要成分，其物理化学性质十分复杂。常温、常压下，硝酸铵对于打击、碰撞以及摩擦都不敏感，是一种比较稳定的物质，但是高温、高压以及还原性物质的混入都会影响并改变其物理和化学性质，甚至导致 AN整个系统的不稳定或者燃烧、爆炸[1]。因此研究并掌握其热稳定性，特别是存在非纯净物时的热分解规律，对硝酸铵安全、有效的生产和工业炸药应用等方面有重要的实际意义。 国内外的诸多学者对固态硝酸铵的热稳定性及其爆炸性能进行了大量研究。本文就目前的研究现状和研究成果进行介绍和总结，并探讨了改善 AN热稳定性因素的各种途径，希望能够为实际工业炸药生产和应用提供参考
　　2 硝酸铵的热分解特征
　　由于AN热分解过程是在较高温度下进行的，其分子中同时存在氧化基和还原基，因而分子间的氧化还原反应可以生成 N2O、N2、NO、NO2[2]。根据理论分析，纯净的 AN分解主要可能存在的反应：
　　NH4NO3→NH3+HNO3 △H= -174.3kJ (1)
　　NH4NO3→N2O+2H2O△H=+36.80 kJ(2)
　　2NH4NO3→2N2+O2+4H2O△H=+238.30 kJ (3)
　　4NH4NO3→3N2+2NO2+8H2O △ H=+408.0 kJ(4)
　　8NH4NO3→2NO2+4NO+5N2+16H2O △ H=+238.30 kJ (5)
　　其中除了（1）为吸热反应以外，其余均为氧化还原的、放热的分解反应。 （1）式为 AN 在稍微加热条件下，甚至常温下就能够按下式进行，但分解速率极其缓慢，只有在 110℃以上才可以观察到。当温度在 185~270℃时，热分解主要以（2）和（3）式为主，随着温度进一步升高至 400℃，AN 主要按照式（4）式进行分解，且速度急剧加快，已经具有爆炸分解的特点，当 AN 发生迅速地爆炸反应[3]时主要以（5）式反应式。
　　结合上述反应存在的温度条件，理论上过程的转换存在着能量障碍(热障)，即在温度低于 150℃时，硝酸铵的自行热分解不可能发生。但研究表明：在含有不同杂质的情况下，AN的热分解往往低于理论温度；同时硝酸分解产物与硝酸铵剧烈反应，当浓度高时，甚至带有爆炸的特点。H.L.Sauders 和 A.G. Keenan等[4,5]研究发现氯化物对硝酸铵的热分解有催化作用，并总结出了氯化物对硝酸铵热分解速率的影响规律。P.N.Simoes等[6]认为纯 AN 的活化能为 81.4±3.5kJ•mol-1，热分解起始温度为 160℃，即使加热也不会自行燃烧；含有杂质的 AN，活化能和指前因子因为杂质的不同而发生不同的变化，且具有了自行燃烧或爆炸的可能性。其热分解机理如下式：
　　4HNO3→4NO2+4H2O+O2 (6)
　　NH4NO3+2NO2→N2+2HNO3+2H2O△H=+231.0 kJ(7)
　　同时可以看出反应式（7）的热效应是AN分解（2）式为 N2O和H2O反应热的约6倍左右。
　　3影响 AN 热稳定性的因素
　　3.1 温度的影响
　　AN 具有多晶性，常压下具有五种热力学稳定的晶体结构，存在五种热力学稳定性的结晶变体[7]，每种结构仅在一定的温度范围内存在，当温度发生变化时，各晶型之间可以相互转变。在高温高压（如压力 883MPa、温度 170℃以上）和极低温度（如–170℃以下）时，硝酸铵还有另外两种晶体[8]。王光龙等[9]认为，纯硝酸铵的活化能为 73.15 kJ•mol-1，纯的 AN在常温下是很稳定的，但是加热到高温时可能剧烈的热分解乃至爆炸。工业炸药中铵油炸药、乳化炸药、膨化硝铵炸药等 AN的应用在 100~150℃的范围内，随着温度的提高，感应期缩短，硝酸铵的机械感度和起爆感度都增大，稳定性降低。
　　3.2 杂质对 AN热稳定性的影响
　　3.2.1 无机酸对 AN热稳定性的影响
　　AN的生成是通过硝酸和氨的反应来完成的，生成的热量用以维持高浓度的 AN处于溶液及浓缩溶液状态，反应中过量的硝酸变成为杂质，因此它是最易引入的杂质。Hainer等[10]指出，含有 5%硝酸的AN，200℃时分解速率接近纯硝酸铵的 100倍。硫酸和磷酸都能够与 AN发生置换反应产生硝酸，从而按照硝酸作用机理加速分解过程式（6）。随着硫酸、磷酸的加入量增加，感应期缩短。
　　3.2.2 有机物对 AN热稳定性的影响
　　当 AN中含有有机物（通常指含有淀粉、石蜡、油类、木屑、破布、沥青、直链烃、环烷烃等）时，AN的起爆敏感性也会加大。罗兹曼[11]对AN-有机物系统做了大量研究，并由研究结果推测，有机物的醛基是决定其活性大小的基础。AN晶体表面如果涂了一层凡士林、焦油、石蜡、润滑油等物质，当这些物质浓度超过了 1%时会发生自然。国家安全规程规定了上述物质在 AN中含量大于 0.5%时，产品为不合格。Oxley等[12]研究了 170~320℃下的 AN与有机爆炸物的混合物的熱稳定性，讨论了现象机理，并明确了气相产物，评估了类似混合物的关联速率的效果。
　　3.2.3 某些金属对 AN热稳定性的影响
　　AN是一种氧化剂，能够与还原剂发生氧化还原反应，所以 AN可以和某些金属物质（如铋、镉、铜、镁、铅、镍和锌等）进行反应，生成极易爆炸的亚硝酸盐，亚硝酸盐继续分解，增大了 AN爆炸的可能性，其火灾危险性属于甲类。在水存在时，这种反应会加快。AN不易与铝、锡等金属作用，所以在 AN炸药生产中多用铝制设备。含银和钽阳离子的盐类会使反应速率增加，这可能是由于其在熔融物中和硝酸盐离子生成了络合物的缘故。AN与金属反应活性为：Pb>Zn>Fe>Cu>Al>Sn。
　　3.2.4 水对 AN热稳定性的影响
　　对 AN分解而言，水是一种较有争议的物质。纯净的 AN即使加热到 300℃也不分解；水的存在使得 AN 分解加速，表现出催化作用，水对气体铵盐也同样有这样的作用，水分使系统热稳定性降低。V.A.Koroban等[13]的实验结果是：加入 3.5%的水可以降低 AN的分解速率，但当水量达到 7%时，却使AN 的分解温度降低。张为鹏等[14]在 3MPa 下不同水含量 AN 的 DSC 实验，实验结果显示，水不仅对AN的晶变峰有较大影响，而对放热分解峰影响不大。
　　3.2.5 氯化物对 AN热稳定性的影响
　　氯化物是影响 AN热分解非常显著的一种物质， Cl-的混入曾经造成世界上很多起 AN和 AN溶液爆炸事故。硝酸铵中的 Cl-的质量分数达到 0.15%时，分解温度就下降到 193℃。H.L.Sauders 等[4]研究了210~260℃的AN分解特性，发现氯离子有很强的催化作用，含有 1%氯离子的 AN相当于纯 AN温度上升 25~30℃产生的效果。R.M.Hainer 等[10]研究指出，175℃时含 1%NaCl 的熔融态 AN 在经历了一个多小时的诱导期后，反应速率迅速增加至化学纯 AN 的 1000 倍，其本身并不促进 AN 的分解，氯离子与酸反应的中间产物才是促进 AN分解的催化剂；水作为溶剂，提供了这一催化反应得以进行的条件，但水本身也阻碍着含有氯化物的 AN水溶液分解反应的速率。
　　3.2.6 AN热分解产生的氮氧化合物对 AN热稳定性的影响
　　AN热分解会生成 NO、NO2 和其他氮氧化合物，这些物质对 AN均有催化作用。AN热分解会生NH3，NH3能够与 HNO3 及 NO2 结合，是分解反应无法继续进行，造成硝酸浓度的降低，因此抑制 AN的分解。然而在气相系统中，NH3 浓度特别大时，其本身也可能会爆炸。罗兹曼等[11]将 NO2 通过浸有AN的纸板或牛皮纸，在不加热的情况下就很容易发生自燃。B.J.Wood等[15]也研究得出 NO-NO2 联合的影响比单一的影响更大。另外，当温度及压强较高时，NH3 有可能作为还原剂而稍微加快NH4NO3+NH3→N2+H2O的进行。
　　3.2.7 其他物质对 AN热稳定性的影响
　　根据 Rosser[16]等人的研究，可溶于 AN熔融物的铬盐（如重铬酸盐、重铬酸铵、硝酸铬、铬酸钠、新鲜制备的三氧化二铬等）会使 AN热分解速率大大加快，促使体系温度迅速升高。
　　4改善 AN 热稳定性的途径
　　李艺等[17]分别研究了一些无机物和有机物添加剂对硝酸铵热稳定性及拒爆性的影响，结果表明几种添加剂能够稳定 AN的晶型，降低晶变的热效应，从而提高 AN的拒爆性。研究表明，很多可溶于水的盐，如碱金属的硝酸盐、硫酸盐（硫酸铵）等当其在系统中大量存在时（含量为 30%～50%或更高） ，可以阻碍热分解反应，这一类物质的钝化作用很弱，其产生钝化作用的原因是与 AN混合后形成混合晶体，或者发生某种程度的复分解反应。碳酸钙和氯化钾与 AN可以形成硝酸铵钙和硝酸铵钾，从而大大增加了 AN的热稳定性。当含量达到 15%时，在研究的温度范围内，分解反应不再进行。
　　许多金属氧化物，如镁、碱金属、锌、铜、铅、镍等的氧化物和铝的氢氧化物；碱金属、镁和其他金属的碳酸盐、尿素、乙酰胺、双氰二胺等，都属于這一类。氧化锌可以与 AN反应生成硝酸多氨锌，同时与 AN形成均匀相，阻止系统按照（6）式引发分解。加入量 0.5%即可使感应期增加 3倍，而含量3%时，130℃和 150℃条件下，分解反应不再进行，感应期均为无限长。
　　用氨使氢氧化铝在 AN熔体中沉淀，然后将熔体蒸发，再将熔块破碎和干燥，得到包有氢氧化铝的AN。由于氢氧化铝是两性的氢氧化物，可与硝酸作用而抑制分解，同时包裹在 AN 上的薄膜也限制了分解向系统深部扩展。其加入量和相应的稳定效果与氧化锌基本相当。
　　尿素、乙酰胺等在分解时可释放出氨，能有效地阻碍 AN 的分解。在 130℃时，尿素含量 1%即可有效抑制分解。实验表明，尿素添加量仅 0.05%～0.1%，就可以使 AN达到很高的稳定度。尿素热分解能够生成 NH3，从而增加 AN 的热稳定性。J.H.Macneil[18]曾研究指出尿素含量为 0.1%的 AN 加热到150~160℃并且保持三个小时，并没有降低 AN 的热稳定性。罗兹曼等[11]研究指出将含有 0.05%~0.1%尿素的 AN加热到 150~160℃并保持 3h，其稳定作用并不降低。这也是工业炸药（例如粉状硝铵炸药、乳化炸药、胶质炸药等复合炸药）改善 AN热稳定性主要采用的方法和措施。
　　5结语
　　AN是工业炸药的主要组份，熟悉和掌握其理化性质是更好地利用 AN的基础，各方面做了大量的探索研究。本文总结了影响 AN热稳定性的各种因素，概括了改善 AN热稳定性的有效措施，便于工业炸药的生产和应用中进行参考。
　　
　　注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。