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摘 要：利用由1% 的氢氟酸（HF）、4%的双氧水（H2O2）和96%的水（H2O）组成的提取试剂进行太阳能电池晶圆片表面金属离子的提取，配合Agilent公司Agilent 7700s系列电感耦合等离子体质谱仪对太阳能电池晶圆片表面超微量金属Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb（目前主要是Fe、Cu）含量进行检测。
关键词：太阳能电池晶圆片，表面金属，ICP-MS
1、引言
随着石油天然气等能源枯竭及环境破坏的日益加剧，光伏发电作为可再生能源，是近年来发展最快，最具活力的研究领域之一。截止到目前，晶体硅太阳电池由于其转换效率高，技术成熟，稳定性好，仍然占有相当比重的市场份额。而晶体硅太阳电池用晶圆作为半导体材料，其表面微量的金属杂质能够严重影响材料和器件的性能，因此对硅片表面金属离子的控制及含量检测就尤为重要。表面金属离子能扩散至材料内部，成为硅的深能级复合中心，在公式1中：
为了实现超微量金属离子（约5×1013atoms/cm2）的测试，必须通过利用化学药液提取太阳能电池晶圆片表面金属离子的前处理，然后配合ICPMS（inductively coupled plasma mass spectrometry电感耦合等离子体质谱）、TXRF（total reflection X-ray fluorescence全反射X射线荧光光谱仪）或TOS-SIMS（time of flight secondary ion mass spectrometry时间飞行二次离子质谱）来实现。
2、测试部分
2.1测试概况
本研究主要是利用ICPMS设备，用特殊化学药液提取太阳能电池晶圆片表面的金属离子的测试方法，实现太阳能电池晶圆片表面金属离子的超微量测试。利用由1% 的氢氟酸（HF）、4%的双氧水（H2O2）和96%的水（H2O）组成的提取试剂进行太阳能电池晶圆片表面金属离子的提取，配合Agilent公司Agilent 7700s系列电感耦合等离子体质谱仪对太阳能电池晶圆片表面超微量金属Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb（目前主要是Fe、Cu）含量进行检测。
2.2样品制备
1）实验中采用的测试对象为：太阳能电池晶圆片，直径：150mm，厚度：200±20μm，掺P<100>晶向，电阻率：1-3Ω.cm；使用太阳能电池晶圆片专用清洗剂清洗后待测；用0.5%的稀硝酸溶液进行清洗四氟镊子，并用99.999999%氮气吹干；然后用镊子的尾端按太阳能电池晶圆片晶体解理的方向轻轻的敲击硅片，制成矩形形状的样品；
2）确定提取试剂规格为：
双氧水（H2O2）浓度：35±1%，日本多摩化学 AA-10级（纯度）；
氢氟酸（HF）浓度： 38%，日本多摩化学 AA-10级（纯度）；
硝酸（HNO3）浓度：68%，日本多摩化学 AA-100级（纯度）；
超纯水：电阻率≥18M Ω·cm，型号 Milli-Q Qpod Element；水质：电阻率>18.2MΩ.cm ，TOC<5ppb
空白标准溶液：0.5wt%硝酸；浓度
标准溶液A：用于制作测试校准曲线，由0.182-0.253ml的含所需测试金属离子100ppb的标准溶液和18-25ml的空白标准溶液组成，得到含所需测试金属离子浓度为1ppb；（100ppb标准溶液为行业公知）
标准溶液B：用于制作测试校准曲线，由0.184-0.255ml的含所需测试金属离子100ppb的标准溶液和18-25ml的空白标准溶液组成，得到含所需测试金属离子浓度为2ppb；（100ppb标准溶液为行业公知）
标准溶液C：用于制作测试校准曲线，由0.186-0.258ml的含所需测试金属离子100ppb的标准溶液和18-25ml的空白标准溶液组成，得到含所需测试金属离子浓度为3ppb；（100ppb标准溶液为行业公知）
提取试剂： HF 1% + H2O2 4%+H2O96%；
3）进行前处理，前处理步骤包括：
取两个洁净的小瓶，分别记为：1号和2号，并用0.5%稀硝酸溶液清洗三遍待用；
将提取试剂到入1号瓶，然后将制作的矩形样品放入其中2分钟；
将1号瓶中含有硅片表面金属离子的液体倒入2号瓶中，并称重；
ICPMS的取液管插入2号小瓶中进行元素定量分析；
4）采用Agilent 7700s型号的电感耦合等离子体质谱仪对制备好的样液进行测试；
5）根据正态分布理论，扫描液中每种元素3次测试计数值的标准差的三倍对应的金属离子含量即为其最低检出限；
最低檢出限DL（atoms/cm2）= （3×SD×V×6.023e+8）/（F×M×S）；
式中：
SD为ICPMS三次测试结果计数值的标准差；（无单位）
V：扫描液体积；（单位ml）
F：ICPMS 1ppb（对应标准溶液A）的测试结果CPS（计数值）； atoms/ml
M：原子量；（无单位）
S：硅片表面积，单位：cm2
最低检出限DL（atom/cm2）= （3×SD×V×6.023e+8）/（F×M×S）。其中SD：ICPMS三次测试结果CPS的标准差，V：扫描液体积，F：ICPMS 1ppb的测试结果CPS，M：原子量，S：硅片表面积。实施例中获得的最低检出限如图1所示。从图1中可以看出Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb等金属元素，特别是Na、Mg、Al等轻质金属，检出限均低于1×109atom/cm2，实现了对太阳能电池晶圆片超微量金属离子检测的目的。
3、结语
利用硅片的解理特性将太阳能电池晶圆片制成矩形，并完全浸泡在提取液中，保证了硅片表面金属离子收集的充分性，用Agilent公司Agilent 7700系列电感耦合等离子体质谱仪对太阳能电池晶圆片表面的超微量金属Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb含量进行检测，相对传统的手动VPD（Vapor Phase Decomposition）即化学气相分解进行太阳能电池晶圆片表面金属离子的前处理方法，利用完全浸泡的方式能获得更加稳定的回收率，提高测试精度。
本研究能实现太阳能电池晶圆片全元素、超微量的检测，检出限均低于1×109atoms/cm2。最低检出限DL（atom/cm2）= （3×SD×V×6.023e+8）/（F×M×S）。其中SD：ICPMS三次测试结果CPS的标准差，V：扫描液体积，F：ICPMS 1ppb的测试结果CPS，M：原子量，S：硅片表面积。实施例中获得的最低检出限如图1所示。从图1中可以看出Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb等金属元素，特别是Na、Mg、Al等轻质金属，检出限均低于1×109atom/cm2，实现了对太阳能电池晶圆片超微量金属离子检测的目的。
参考文献：
[1]王小如。《电感耦合等离子体质谱应用实例》，化学工业出版社 2005年
[2]成勇。ICP2AES法测定金属硅中杂质元素。冶金分析。第25卷第3期
关键词：太阳能电池晶圆片，表面金属，ICP-MS
1、引言
随着石油天然气等能源枯竭及环境破坏的日益加剧，光伏发电作为可再生能源，是近年来发展最快，最具活力的研究领域之一。截止到目前，晶体硅太阳电池由于其转换效率高，技术成熟，稳定性好，仍然占有相当比重的市场份额。而晶体硅太阳电池用晶圆作为半导体材料，其表面微量的金属杂质能够严重影响材料和器件的性能，因此对硅片表面金属离子的控制及含量检测就尤为重要。表面金属离子能扩散至材料内部，成为硅的深能级复合中心，在公式1中：
为了实现超微量金属离子（约5×1013atoms/cm2）的测试，必须通过利用化学药液提取太阳能电池晶圆片表面金属离子的前处理，然后配合ICPMS（inductively coupled plasma mass spectrometry电感耦合等离子体质谱）、TXRF（total reflection X-ray fluorescence全反射X射线荧光光谱仪）或TOS-SIMS（time of flight secondary ion mass spectrometry时间飞行二次离子质谱）来实现。
2、测试部分
2.1测试概况
本研究主要是利用ICPMS设备，用特殊化学药液提取太阳能电池晶圆片表面的金属离子的测试方法，实现太阳能电池晶圆片表面金属离子的超微量测试。利用由1% 的氢氟酸（HF）、4%的双氧水（H2O2）和96%的水（H2O）组成的提取试剂进行太阳能电池晶圆片表面金属离子的提取，配合Agilent公司Agilent 7700s系列电感耦合等离子体质谱仪对太阳能电池晶圆片表面超微量金属Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb（目前主要是Fe、Cu）含量进行检测。
2.2样品制备
1）实验中采用的测试对象为：太阳能电池晶圆片，直径：150mm，厚度：200±20μm，掺P<100>晶向，电阻率：1-3Ω.cm；使用太阳能电池晶圆片专用清洗剂清洗后待测；用0.5%的稀硝酸溶液进行清洗四氟镊子，并用99.999999%氮气吹干；然后用镊子的尾端按太阳能电池晶圆片晶体解理的方向轻轻的敲击硅片，制成矩形形状的样品；
2）确定提取试剂规格为：
双氧水（H2O2）浓度：35±1%，日本多摩化学 AA-10级（纯度）；
氢氟酸（HF）浓度： 38%，日本多摩化学 AA-10级（纯度）；
硝酸（HNO3）浓度：68%，日本多摩化学 AA-100级（纯度）；
超纯水：电阻率≥18M Ω·cm，型号 Milli-Q Qpod Element；水质：电阻率>18.2MΩ.cm ，TOC<5ppb
空白标准溶液：0.5wt%硝酸；浓度
标准溶液A：用于制作测试校准曲线，由0.182-0.253ml的含所需测试金属离子100ppb的标准溶液和18-25ml的空白标准溶液组成，得到含所需测试金属离子浓度为1ppb；（100ppb标准溶液为行业公知）
标准溶液B：用于制作测试校准曲线，由0.184-0.255ml的含所需测试金属离子100ppb的标准溶液和18-25ml的空白标准溶液组成，得到含所需测试金属离子浓度为2ppb；（100ppb标准溶液为行业公知）
标准溶液C：用于制作测试校准曲线，由0.186-0.258ml的含所需测试金属离子100ppb的标准溶液和18-25ml的空白标准溶液组成，得到含所需测试金属离子浓度为3ppb；（100ppb标准溶液为行业公知）
提取试剂： HF 1% + H2O2 4%+H2O96%；
3）进行前处理，前处理步骤包括：
取两个洁净的小瓶，分别记为：1号和2号，并用0.5%稀硝酸溶液清洗三遍待用；
将提取试剂到入1号瓶，然后将制作的矩形样品放入其中2分钟；
将1号瓶中含有硅片表面金属离子的液体倒入2号瓶中，并称重；
ICPMS的取液管插入2号小瓶中进行元素定量分析；
4）采用Agilent 7700s型号的电感耦合等离子体质谱仪对制备好的样液进行测试；
5）根据正态分布理论，扫描液中每种元素3次测试计数值的标准差的三倍对应的金属离子含量即为其最低检出限；
最低檢出限DL（atoms/cm2）= （3×SD×V×6.023e+8）/（F×M×S）；
式中：
SD为ICPMS三次测试结果计数值的标准差；（无单位）
V：扫描液体积；（单位ml）
F：ICPMS 1ppb（对应标准溶液A）的测试结果CPS（计数值）； atoms/ml
M：原子量；（无单位）
S：硅片表面积，单位：cm2
最低检出限DL（atom/cm2）= （3×SD×V×6.023e+8）/（F×M×S）。其中SD：ICPMS三次测试结果CPS的标准差，V：扫描液体积，F：ICPMS 1ppb的测试结果CPS，M：原子量，S：硅片表面积。实施例中获得的最低检出限如图1所示。从图1中可以看出Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb等金属元素，特别是Na、Mg、Al等轻质金属，检出限均低于1×109atom/cm2，实现了对太阳能电池晶圆片超微量金属离子检测的目的。
3、结语
利用硅片的解理特性将太阳能电池晶圆片制成矩形，并完全浸泡在提取液中，保证了硅片表面金属离子收集的充分性，用Agilent公司Agilent 7700系列电感耦合等离子体质谱仪对太阳能电池晶圆片表面的超微量金属Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb含量进行检测，相对传统的手动VPD（Vapor Phase Decomposition）即化学气相分解进行太阳能电池晶圆片表面金属离子的前处理方法，利用完全浸泡的方式能获得更加稳定的回收率，提高测试精度。
本研究能实现太阳能电池晶圆片全元素、超微量的检测，检出限均低于1×109atoms/cm2。最低检出限DL（atom/cm2）= （3×SD×V×6.023e+8）/（F×M×S）。其中SD：ICPMS三次测试结果CPS的标准差，V：扫描液体积，F：ICPMS 1ppb的测试结果CPS，M：原子量，S：硅片表面积。实施例中获得的最低检出限如图1所示。从图1中可以看出Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb等金属元素，特别是Na、Mg、Al等轻质金属，检出限均低于1×109atom/cm2，实现了对太阳能电池晶圆片超微量金属离子检测的目的。
参考文献：
[1]王小如。《电感耦合等离子体质谱应用实例》，化学工业出版社 2005年
[2]成勇。ICP2AES法测定金属硅中杂质元素。冶金分析。第25卷第3期