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摘 要：应用于工业固定污染源排放在线监测的挥发性有机物在线分析系统多为单路检测分析，为适用复杂现场工况，本文提出多路挥发性有机物监测系统。其中温度对测量精度有较大影响，尤其是多路同时测量，为了控制精度，从仪器的进样压力和恒温系统两方面进行设计，以此实现高精度的控制。同时开发出多路分析系统，进行实验分析，结果表明该系统各项性能指标均达到规定标准，能够很好地应用于复杂的工业环境。
关键词：挥发性有机物;多路检测分析;气相色谱
中图分类号：X84 文献标识码：A 文章编号：2096-4706（2020）20-0094-04
Research on Multi-channel Volatile Organic Compound Online Monitoring System
LU Zhiqiang
（Hefei Cement Research & Design Institute Corporation Ltd.，Hefei 230051，China）
Abstract：Most of the VOC online analysis systems used in the online monitoring of industrial fixed pollution source emissions are single-channel detection and analysis. In order to adapt to complex field conditions，this paper proposes a multi-channel VOC monitoring system. Temperature has a great influence on the measurement accuracy，especially multi-channel simultaneous measurement. In order to control the accuracy，design from the two aspects of the instrument’s sampling pressure and constant temperature system to achieve high-precision control. At the same time，a multi-channel analysis system is developed，and the experimental results show that the performance indexes of the system meet the specified standards，and can be well applied to complex industrial environment.
Keywords：volatile organic compound;multi-channel detection analysis;gas chromatography
0 引 言
挥发性有机物不仅有刺激性，会导致人的种种不适反应，而大多具有毒性，在一定情况下会导致肾、肺、肝、神经系统、造血系统及消化系统病变，对人体健康具有较大影响;VOCs的成分极为复杂，容易引发光化学烟雾污染，部分VOCs，如卤代烃类，会与臭氧发生循环链式反应，破坏臭氧层，破坏大气环境[1]。有研究表明，目前所谓病态建筑综合征（SBS）、建筑物关联症（BRI）、化学物质过敏症（MCS）等也都与之有关。可见，VOCs对人类的健康、生活和生产以及环境都有较大影响，实时监测大气环境中的VOCs非常重要。
在水泥厂协同处置、化工厂、喷涂厂等工厂内，生产的过程管控与最终固定污染源的挥发性有机物排放，对整个生产工艺和环境有重大影响。传统挥发性有机物在线监测设备只能分析一路样气，面对目前复杂工业现场，或者需对比多处排放情况时，则需要多套设备，不仅增加成本，也会由于测量设备的不同导致精度和可靠性降低。因此，本文介绍的多路挥发性有机物监测系统，可以解决该问题。该系统对现有的单路监测系统进行创新和改进，对该多路挥发性有机物在线监测系统中的在线气相色谱温度控制进行深入研究[2-5]，实现多路实时精确监测。由于多路气相色谱需要更大空间的恒温箱来放置色谱柱与膜阀，同时为了保证监测的高精度，对恒温系统的温度控制就显得尤为重要。我们在进行水泥厂设计的时候，需要提供相应的监测设备，针对水泥窑协同处置产生的挥发性有机废气进行监测，该系统的研究目的即研发一种适合工业发展现状的多路高精度实时监测工业在线气相色谱仪。根据环保要求，水泥窑协同处置产生的有机物进行处理后，才能排放到大气之中。废气处理的效果如何，我们需要在废气处理前和废气处理后的排放口进行多路实时监测，从而得到处理效率以及排放状况，这也是我们研发该设备的主要目的。该设备不仅可用于水泥窑协同处置，还可用于化工、包装、印刷、油漆车间等行业。
1 多路结构系统设计
为实现单一设备多路挥发性有机物在线监测，需针对分流气室及气路重新设计，简化气室结构，实现多通道样气进入。
根據的十通阀和六通阀的工作原理，结合实际需求，通过巧妙利用十通阀和六通阀的设计完成多通道切换。多通道在线气相色谱仪中的每个十通阀连接着一个单独的采样管线，分别采集不同采样点的样气，通过两个六通阀的状态切换，选择进入FID检测器的通道，实现对多通道切换的控制。
这样设计有效的隔绝了各个通道之间的气路，防止样气的污染，同时又能够通过编程，控制阀门的通断，来精准控制检测通道的切换，如图1所示。 气相色谱系统中的温度和气路控制精度直接影响分析的重复性，如果气路和温度控制不精确，会造成保留时间不重现而影响分析结果。为此，针对该多路在线监测系统，研发了电子压力和流量控制器（EPC）实现压力和流量的控制，同时研发恒温控制箱，保证温度的稳定性。
使用电子压力流量控制器可以精确控制载气流量，通过软件对载气进行压力编程操作，使仪器具有很高的重现性。同时，EPC可以自動检测载气的压力及泄露情况，当出现压力不足或泄露时会自动切断相关气体或所有气体，同时输出报警信号，使仪表具有很高的安全性。
为了保证多路进样的情况下，EPC能够具有很高的精准度，我们为EPC的标定开发了一套标定软件，可实现EPC的线性进行准确快速标定，如图2所示。
恒温箱即色谱柱存放的色谱柱箱，恒温箱的温度控制效果直接关系设备分析结果的准确性，色谱分析中每一组分的保留时间都和其中色谱柱的温度有着密切关系，因此保证温度才能保证分析的稳定性与准确性。根据以上所述，设计出恒温箱的结构如图3所示，采用循环空气浴连续均匀的加热方式，以较小的热惯性，对其中的压缩空气进行加热，使其快速升温并可控，以此可保证测量的精度。
2 实验对比
在恒温箱温度精准控制的前提下，该多路挥发性有机物在线监测系统分别以单第一通道、单第二通道、双通道同时进样，如图4所示，系统实物图如图5所示。按照中国国家环境保护标准进行实验室性能检测，包括示值误差、分析周期、检出限、重复性、线性误差、24 h漂移。
2.1 标准物质要求
为了保证测量标准物质的稳定性与可靠性，要求其中标准气物质应符合生态环境部印发的HJ 1013—2018《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》中的要求[6]：
（1）标准气体：市售有国家合格证的标准气体，不确定度≤2.0%;
（2）零气（零点气体）可使用氮气或洁净空气，其中碳氢化合物不得高于0.3 mg/m3;
（3）量程标准气体（量程标气）采用甲烷或丙烷标气，其浓度在（80%～100%）满量程范围内。较低浓度的标准气体可以使用高浓度的标准气体采用稀释的方法获得，稀释装置的精密度应在1.0%以内。
2.2 一般要求
实验过程中，为了保证测量的精度和可靠性，我们对实验进行了具体的要求，具体为：
（1）检测期间除进行系统零点和量程校准外，不允许对系统进行计划外的维护、检修和调节。
（2）如果因供电问题造成测试中断，在供电恢复正常后，继续进行检测，已经完成的测试指标和数据有效。
（3）如果因系统故障造成测试中断，在系统恢复正常后，重新开始检测，已经完成的测试指标和数据作废;检测期间，每台（套）系统故障次数≤2次。
（4）各技术指标检测数据均采用系统数据采集与处理单元存储记录的最终结果。
2.3 实验结果与示值误差、分析周期、量程漂移
在不同的标气浓度下，我们对通道1进行单独测试，测试结果如表1所示，分析周期为90 s，零点漂移为0.400%，量程漂移为0.860%。
在不同的标气浓度下，我们对通道2进行单独测试，测试结果如表2所示，分析周期为90 s，零点漂移为0.730%，量程漂移为0.870%
在不同的标气浓度下，我们对通道1和通道2同时进行进样测试，测试结果如表3所示，通道1分析周期为90 s，零点漂移为0.250%，量程漂移为0.028%;通道2分析周期为90 s，零点漂移为0.350%，量程漂移为0.460%。单通道与多通道对比结果如图6所示。
检出性，重复性：依据中国国家环境保护标准，对多路挥发性有机物（VOCs）在线气相色谱监测仪进行单通道与多通道单独实验，得到分析仪的检出限为0.15 mg/m3，测定下限为0.20 mg/m3。重复性为0.7%，上限1.2%。
3 结 论
通过对该多路挥发性有机物在线监测系统实验室性能检测分析，包括示值误差、分析周期、检出限、重复性、线性误差、24 h漂移。在恒温箱精准控温的前提下，分别对通道1通道2单独检测与双通道同时检测对比发现，该多路挥发性有机物检测系统的验证结果均达到中国国家环境保护标准针对在线监测设备的要求，可将该多路挥发性有机物在线监测系统应用于复杂的现场工况环境。
参考文献：
[1] 戴维.气相色谱检测器 [M].陈骅，译.北京：化学工业出版社，1979.
[2] 朱良漪.分析仪器手册 [M].北京：化学工业出版社，1997.
[3] 傅若农.色谱分析概论 [M].北京：化学工业出版社，2000.
[4] 李国光.浅谈空气苯含量气相色谱法检测 [J].中国新技术新产品，2011（10）：158.
[5] PETERSEN I R，HOLLOT C V. A riccati equation approach to the stabilization of uncertain linear systems [J]. Automatica，1986，22（4）：397-411.
[6] 生态环境部.固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法：HJ 1013—2018 [S].北京：中国环境出版社，2018.
作者简介：芦志强（1982—），男，汉族，黑龙江北安人，高级工程师，硕士，研究方向：环境在线监测设备。
关键词：挥发性有机物;多路检测分析;气相色谱
中图分类号：X84 文献标识码：A 文章编号：2096-4706（2020）20-0094-04
Research on Multi-channel Volatile Organic Compound Online Monitoring System
LU Zhiqiang
（Hefei Cement Research & Design Institute Corporation Ltd.，Hefei 230051，China）
Abstract：Most of the VOC online analysis systems used in the online monitoring of industrial fixed pollution source emissions are single-channel detection and analysis. In order to adapt to complex field conditions，this paper proposes a multi-channel VOC monitoring system. Temperature has a great influence on the measurement accuracy，especially multi-channel simultaneous measurement. In order to control the accuracy，design from the two aspects of the instrument’s sampling pressure and constant temperature system to achieve high-precision control. At the same time，a multi-channel analysis system is developed，and the experimental results show that the performance indexes of the system meet the specified standards，and can be well applied to complex industrial environment.
Keywords：volatile organic compound;multi-channel detection analysis;gas chromatography
0 引 言
挥发性有机物不仅有刺激性，会导致人的种种不适反应，而大多具有毒性，在一定情况下会导致肾、肺、肝、神经系统、造血系统及消化系统病变，对人体健康具有较大影响;VOCs的成分极为复杂，容易引发光化学烟雾污染，部分VOCs，如卤代烃类，会与臭氧发生循环链式反应，破坏臭氧层，破坏大气环境[1]。有研究表明，目前所谓病态建筑综合征（SBS）、建筑物关联症（BRI）、化学物质过敏症（MCS）等也都与之有关。可见，VOCs对人类的健康、生活和生产以及环境都有较大影响，实时监测大气环境中的VOCs非常重要。
在水泥厂协同处置、化工厂、喷涂厂等工厂内，生产的过程管控与最终固定污染源的挥发性有机物排放，对整个生产工艺和环境有重大影响。传统挥发性有机物在线监测设备只能分析一路样气，面对目前复杂工业现场，或者需对比多处排放情况时，则需要多套设备，不仅增加成本，也会由于测量设备的不同导致精度和可靠性降低。因此，本文介绍的多路挥发性有机物监测系统，可以解决该问题。该系统对现有的单路监测系统进行创新和改进，对该多路挥发性有机物在线监测系统中的在线气相色谱温度控制进行深入研究[2-5]，实现多路实时精确监测。由于多路气相色谱需要更大空间的恒温箱来放置色谱柱与膜阀，同时为了保证监测的高精度，对恒温系统的温度控制就显得尤为重要。我们在进行水泥厂设计的时候，需要提供相应的监测设备，针对水泥窑协同处置产生的挥发性有机废气进行监测，该系统的研究目的即研发一种适合工业发展现状的多路高精度实时监测工业在线气相色谱仪。根据环保要求，水泥窑协同处置产生的有机物进行处理后，才能排放到大气之中。废气处理的效果如何，我们需要在废气处理前和废气处理后的排放口进行多路实时监测，从而得到处理效率以及排放状况，这也是我们研发该设备的主要目的。该设备不仅可用于水泥窑协同处置，还可用于化工、包装、印刷、油漆车间等行业。
1 多路结构系统设计
为实现单一设备多路挥发性有机物在线监测，需针对分流气室及气路重新设计，简化气室结构，实现多通道样气进入。
根據的十通阀和六通阀的工作原理，结合实际需求，通过巧妙利用十通阀和六通阀的设计完成多通道切换。多通道在线气相色谱仪中的每个十通阀连接着一个单独的采样管线，分别采集不同采样点的样气，通过两个六通阀的状态切换，选择进入FID检测器的通道，实现对多通道切换的控制。
这样设计有效的隔绝了各个通道之间的气路，防止样气的污染，同时又能够通过编程，控制阀门的通断，来精准控制检测通道的切换，如图1所示。 气相色谱系统中的温度和气路控制精度直接影响分析的重复性，如果气路和温度控制不精确，会造成保留时间不重现而影响分析结果。为此，针对该多路在线监测系统，研发了电子压力和流量控制器（EPC）实现压力和流量的控制，同时研发恒温控制箱，保证温度的稳定性。
使用电子压力流量控制器可以精确控制载气流量，通过软件对载气进行压力编程操作，使仪器具有很高的重现性。同时，EPC可以自動检测载气的压力及泄露情况，当出现压力不足或泄露时会自动切断相关气体或所有气体，同时输出报警信号，使仪表具有很高的安全性。
为了保证多路进样的情况下，EPC能够具有很高的精准度，我们为EPC的标定开发了一套标定软件，可实现EPC的线性进行准确快速标定，如图2所示。
恒温箱即色谱柱存放的色谱柱箱，恒温箱的温度控制效果直接关系设备分析结果的准确性，色谱分析中每一组分的保留时间都和其中色谱柱的温度有着密切关系，因此保证温度才能保证分析的稳定性与准确性。根据以上所述，设计出恒温箱的结构如图3所示，采用循环空气浴连续均匀的加热方式，以较小的热惯性，对其中的压缩空气进行加热，使其快速升温并可控，以此可保证测量的精度。
2 实验对比
在恒温箱温度精准控制的前提下，该多路挥发性有机物在线监测系统分别以单第一通道、单第二通道、双通道同时进样，如图4所示，系统实物图如图5所示。按照中国国家环境保护标准进行实验室性能检测，包括示值误差、分析周期、检出限、重复性、线性误差、24 h漂移。
2.1 标准物质要求
为了保证测量标准物质的稳定性与可靠性，要求其中标准气物质应符合生态环境部印发的HJ 1013—2018《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》中的要求[6]：
（1）标准气体：市售有国家合格证的标准气体，不确定度≤2.0%;
（2）零气（零点气体）可使用氮气或洁净空气，其中碳氢化合物不得高于0.3 mg/m3;
（3）量程标准气体（量程标气）采用甲烷或丙烷标气，其浓度在（80%～100%）满量程范围内。较低浓度的标准气体可以使用高浓度的标准气体采用稀释的方法获得，稀释装置的精密度应在1.0%以内。
2.2 一般要求
实验过程中，为了保证测量的精度和可靠性，我们对实验进行了具体的要求，具体为：
（1）检测期间除进行系统零点和量程校准外，不允许对系统进行计划外的维护、检修和调节。
（2）如果因供电问题造成测试中断，在供电恢复正常后，继续进行检测，已经完成的测试指标和数据有效。
（3）如果因系统故障造成测试中断，在系统恢复正常后，重新开始检测，已经完成的测试指标和数据作废;检测期间，每台（套）系统故障次数≤2次。
（4）各技术指标检测数据均采用系统数据采集与处理单元存储记录的最终结果。
2.3 实验结果与示值误差、分析周期、量程漂移
在不同的标气浓度下，我们对通道1进行单独测试，测试结果如表1所示，分析周期为90 s，零点漂移为0.400%，量程漂移为0.860%。
在不同的标气浓度下，我们对通道2进行单独测试，测试结果如表2所示，分析周期为90 s，零点漂移为0.730%，量程漂移为0.870%
在不同的标气浓度下，我们对通道1和通道2同时进行进样测试，测试结果如表3所示，通道1分析周期为90 s，零点漂移为0.250%，量程漂移为0.028%;通道2分析周期为90 s，零点漂移为0.350%，量程漂移为0.460%。单通道与多通道对比结果如图6所示。
检出性，重复性：依据中国国家环境保护标准，对多路挥发性有机物（VOCs）在线气相色谱监测仪进行单通道与多通道单独实验，得到分析仪的检出限为0.15 mg/m3，测定下限为0.20 mg/m3。重复性为0.7%，上限1.2%。
3 结 论
通过对该多路挥发性有机物在线监测系统实验室性能检测分析，包括示值误差、分析周期、检出限、重复性、线性误差、24 h漂移。在恒温箱精准控温的前提下，分别对通道1通道2单独检测与双通道同时检测对比发现，该多路挥发性有机物检测系统的验证结果均达到中国国家环境保护标准针对在线监测设备的要求，可将该多路挥发性有机物在线监测系统应用于复杂的现场工况环境。
参考文献：
[1] 戴维.气相色谱检测器 [M].陈骅，译.北京：化学工业出版社，1979.
[2] 朱良漪.分析仪器手册 [M].北京：化学工业出版社，1997.
[3] 傅若农.色谱分析概论 [M].北京：化学工业出版社，2000.
[4] 李国光.浅谈空气苯含量气相色谱法检测 [J].中国新技术新产品，2011（10）：158.
[5] PETERSEN I R，HOLLOT C V. A riccati equation approach to the stabilization of uncertain linear systems [J]. Automatica，1986，22（4）：397-411.
[6] 生态环境部.固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法：HJ 1013—2018 [S].北京：中国环境出版社，2018.
作者简介：芦志强（1982—），男，汉族，黑龙江北安人，高级工程师，硕士，研究方向：环境在线监测设备。