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摘要：
磷铜由青铜添加脱气剂磷P含量0.03~0.35%,锡含量5~8%.及其它微量元素如铁Fe,锌Zn等组成。传统方法采用次磷酸盐还原容量法测定锡量，此方法用盐酸和过氧化氢，以氯化高汞作催化剂，在隔绝空气条件下加入次磷酸钠将四价锡还原到二价锡，用碘酸钾标准溶液滴定用到氯化高汞试剂污染环境，不环保；还原装置较难制作，操作手法必须严格统一，不容易操作。本研究用ICP-OES法测定磷铜中锡含量，用硝酸盐酸分解样品，选择适当的仪器条件，做好铜基体匹配，能够得到稳定准确的结果。
关键词：磷铜；锡；电感耦合等离子体发射光谱法；硝酸-盐酸分解:
中图分类号：P618.44文献标识码： A 文章编号：
磷铜有磷青铜、锡青铜、锡磷青铜。磷铜的延展性,耐疲劳性均佳可用于电气及机械材料,可靠度高于一般铜合金制品。锡青铜的铸造性能﹑减摩性能好和机械性能好，适合於制造轴承、蜗轮、齿轮等。铅青铜是现代发动机和磨床广泛使用的轴承材料。铝青铜强度高﹐耐磨性和耐蚀性好，用於铸造高载荷的齿轮﹑轴套﹑船用螺旋桨等。铍青铜和磷青铜的弹性极限高，导电性好，适於制造精密弹簧和电接触元件，铍青铜还用来制造煤矿、油库等使用的无火花工具。磷铜在工业领域有这么重要的用途，我们对它的化学成分测定显得尤为重要。传统的分析方法测定5%左右的锡，其方法分析流程长，工具制作以及操作复杂，不易掌握。
近年来，随着电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）的应用不断的发展，该仪器的特点测定时间短、灵敏度高、检出限低、线性范围极宽等优点，大有替代传统分析方法的趋势，广泛应用于各个领域的多元素同时测定。目前ICP-OES对矿石矿物分析测试的报道比较多，对于专门的磷铜合金中的高基体的锡的测定方法报道不多。本文通过试验方法条件选择优化，建立了消除基体干扰的分析方法，经过多次与国家一级标准物质对比，具有良好的准确度和精密度，可以用于生产实践。
1实验部分
仪器及工作条件
2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司），仪器采用轴向观测方向。具体操作工作条件见表1，仪器测定参数见表2.
表1 ICP-OES 工作参数
表2 发射波长选择
标准溶液和主要试剂
锡标准溶液GSB 04-1753-2004 浓度1000 μg/ml；
铜标准溶液 浓度10mg/ml : 首先用10%硝酸将高纯铜片的表面氧化物溶去、烘干。准确称取高纯铜片1.0000克与100毫升烧杯中，加20毫升1:1硝酸，低温溶解，加入10毫升1:1盐酸，在低温电热板上完全溶解后，用水全部转入100毫升容量瓶中，充分摇匀，此溶液每毫升含铜10毫克。
国家一级标准物质GBW02132 GBW02133GBW02134GBW02135GBW02136（磷青铜成分分析标准物质）。
优级纯 硝酸 盐酸 去离子水。
样品处理
称取约100mg样品于100mL烧杯中，在记录纸上记录样品的准确重量。加入20毫升硝酸，与电热板上低温溶解，待样品开始剧烈反应时，马上从电热板上取下，以防样品溢出烧杯。反应完全后，再加浓盐酸20毫升。冲洗烧杯壁，轻摇烧杯以防止局部酸度过小。该过程中特别需要注意锡的水解，一旦发现有白色沉淀生成或者溶液浑浊，需要重新称样溶矿。溶矿过程中只要样品完全溶解，颜色清亮，就可以。稍冷后灌入100毫升容量瓶中，冷却后定容，待用。
方法1：取5个干净的50毫升容量瓶，按顺序编号，里面加入1+1盐酸10毫升，把待测溶液准确分取10毫升加入容量瓶中。 把锡标准溶液用10%盐酸稀释至10μg/ml。分别取0 ml 1 ml2 ml3 ml4 ml 10μg/ml的锡标准溶液与这5个容量瓶中，稀释到刻度，马上摇匀，采用标准加入法上机测定。
方法2:取2个干净的50毫升容量瓶，里面每个容量瓶中加入 4.75毫升10mg/ml Cu标准溶液和10毫升1:1盐酸，第一个容量瓶中加入10 μg/ml的锡标准溶液10毫升 ，第二个容量瓶中加入100μg/ml的錫标准溶液10毫升，用高纯水定容到刻度，马上摇匀。此两个标准的浓度分别是2μg/ml和20μg/ml，用标准曲线法上机测定结果。
2.结果与讨论
2.1样品中的锡水解的影响和消除
磷铜中锡含量大约在5%左右，溶矿的时候非常容易水解，生成沉淀导致溶液浑浊，结果偏低。本方法尝试了多种条件下对样品的分解，发现在溶矿过程中一旦发生水解就要重新称样处理，要注意防止局部酸度过小，以及溶矿时间长，不能蒸发到盐类析出，一直保持较高酸度和较大体积为好。
2.2样品的基体干扰的消除
磷铜中铜含量较高，通常在90-95%之间，测定中铜离子完全进入水相，测定时会因为高浓度的铜干扰影响结果偏低。所以本实验的关键就是消除基体Cu离子的影响。在实验初期尝试直接用锡的单标准溶液对待测样品直接测定，效果不好，表3显示测定结果显著偏低。然后再实验中我们采取了两种方法对样品进行测定效果均另人满意，其中标准加入法得到的分析结果准确、稳定、可靠。两种方法测定标准物质的准确度和精密度见表4。
表3 没有进行基体匹配的国标样品测试结果
表4 测定标准物质的准确度和精密度
2.3两种测试方法的比较。
方法1，准确度更高，但是缺点是每次只能分析一个样品。此方法能完全做到100%的基体匹配，消除了ICP-OES测定中最大的影响，也就是来自于基体的干扰。可用于对样品的精确测试，科学研究时可采取本方法。
方法2，对样品基体进行大致匹配，按固体样品的铜含量95%进行基体匹配，分析结果满足生产测试需求。可应用于日常分析测试，方便快捷。
2.4溶液放置时间
锡在溶液中容易水解，极易析出，随着酸度的加大和体积的加大，析出的可能性也大大降低。因此样品不宜长时间放置，样品在前处理完成后应该在4个小时之内完成测定。不容放置时间对测定的影响见表5。试验发现溶液在放置8天左右测试结果变化不大。
表5 不同放置时间对锡测定的影响
2.5内标
ICP-OES在测定高铜基体的样品时，溶液盐分比较统一，进样雾化效果变化不大，在测试中测试时间不长，没有考虑加入内标元素解决雾化效果问题，因为每个样品中的铜含量不会完全相同，本法未对高铜基体是否会对内标元素测定进行干扰做试验，所以没有使用内标。
3结语
磷铜中的锡原先采用的都是传统的化学分析方法，步骤繁琐，操作冗长，难以掌握。本文中用先进的ICP-OES结合溶矿中要注意的硝酸-盐酸溶解的方法，能有效防止锡的水解。结合标准加入法和标准曲线法两种测试方法，根据需要进行选择。用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定。
两种方法各有优点，操作简便，均有良好的准确度和精密度。分析速度也大大加快。适用于科研中少量样品的分析，也可以用于生产监控中大量样品的分析，为磷铜中的产品检测提供了可靠快速准确的方法。
参考文献：
《ICP-AES测定高纯铜中多种杂质元素》胡晓江 谷福 山西省食品质量监督检验中心
《JB/T 7520.5-1994》磷铜钎料化学分析方法 次磷酸盐还原容量法测定锡量 哈尔滨焊接研究所
磷铜由青铜添加脱气剂磷P含量0.03~0.35%,锡含量5~8%.及其它微量元素如铁Fe,锌Zn等组成。传统方法采用次磷酸盐还原容量法测定锡量，此方法用盐酸和过氧化氢，以氯化高汞作催化剂，在隔绝空气条件下加入次磷酸钠将四价锡还原到二价锡，用碘酸钾标准溶液滴定用到氯化高汞试剂污染环境，不环保；还原装置较难制作，操作手法必须严格统一，不容易操作。本研究用ICP-OES法测定磷铜中锡含量，用硝酸盐酸分解样品，选择适当的仪器条件，做好铜基体匹配，能够得到稳定准确的结果。
关键词：磷铜；锡；电感耦合等离子体发射光谱法；硝酸-盐酸分解:
中图分类号：P618.44文献标识码： A 文章编号：
磷铜有磷青铜、锡青铜、锡磷青铜。磷铜的延展性,耐疲劳性均佳可用于电气及机械材料,可靠度高于一般铜合金制品。锡青铜的铸造性能﹑减摩性能好和机械性能好，适合於制造轴承、蜗轮、齿轮等。铅青铜是现代发动机和磨床广泛使用的轴承材料。铝青铜强度高﹐耐磨性和耐蚀性好，用於铸造高载荷的齿轮﹑轴套﹑船用螺旋桨等。铍青铜和磷青铜的弹性极限高，导电性好，适於制造精密弹簧和电接触元件，铍青铜还用来制造煤矿、油库等使用的无火花工具。磷铜在工业领域有这么重要的用途，我们对它的化学成分测定显得尤为重要。传统的分析方法测定5%左右的锡，其方法分析流程长，工具制作以及操作复杂，不易掌握。
近年来，随着电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）的应用不断的发展，该仪器的特点测定时间短、灵敏度高、检出限低、线性范围极宽等优点，大有替代传统分析方法的趋势，广泛应用于各个领域的多元素同时测定。目前ICP-OES对矿石矿物分析测试的报道比较多，对于专门的磷铜合金中的高基体的锡的测定方法报道不多。本文通过试验方法条件选择优化，建立了消除基体干扰的分析方法，经过多次与国家一级标准物质对比，具有良好的准确度和精密度，可以用于生产实践。
1实验部分
仪器及工作条件
2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司），仪器采用轴向观测方向。具体操作工作条件见表1，仪器测定参数见表2.
表1 ICP-OES 工作参数
表2 发射波长选择
标准溶液和主要试剂
锡标准溶液GSB 04-1753-2004 浓度1000 μg/ml；
铜标准溶液 浓度10mg/ml : 首先用10%硝酸将高纯铜片的表面氧化物溶去、烘干。准确称取高纯铜片1.0000克与100毫升烧杯中，加20毫升1:1硝酸，低温溶解，加入10毫升1:1盐酸，在低温电热板上完全溶解后，用水全部转入100毫升容量瓶中，充分摇匀，此溶液每毫升含铜10毫克。
国家一级标准物质GBW02132 GBW02133GBW02134GBW02135GBW02136（磷青铜成分分析标准物质）。
优级纯 硝酸 盐酸 去离子水。
样品处理
称取约100mg样品于100mL烧杯中，在记录纸上记录样品的准确重量。加入20毫升硝酸，与电热板上低温溶解，待样品开始剧烈反应时，马上从电热板上取下，以防样品溢出烧杯。反应完全后，再加浓盐酸20毫升。冲洗烧杯壁，轻摇烧杯以防止局部酸度过小。该过程中特别需要注意锡的水解，一旦发现有白色沉淀生成或者溶液浑浊，需要重新称样溶矿。溶矿过程中只要样品完全溶解，颜色清亮，就可以。稍冷后灌入100毫升容量瓶中，冷却后定容，待用。
方法1：取5个干净的50毫升容量瓶，按顺序编号，里面加入1+1盐酸10毫升，把待测溶液准确分取10毫升加入容量瓶中。 把锡标准溶液用10%盐酸稀释至10μg/ml。分别取0 ml 1 ml2 ml3 ml4 ml 10μg/ml的锡标准溶液与这5个容量瓶中，稀释到刻度，马上摇匀，采用标准加入法上机测定。
方法2:取2个干净的50毫升容量瓶，里面每个容量瓶中加入 4.75毫升10mg/ml Cu标准溶液和10毫升1:1盐酸，第一个容量瓶中加入10 μg/ml的锡标准溶液10毫升 ，第二个容量瓶中加入100μg/ml的錫标准溶液10毫升，用高纯水定容到刻度，马上摇匀。此两个标准的浓度分别是2μg/ml和20μg/ml，用标准曲线法上机测定结果。
2.结果与讨论
2.1样品中的锡水解的影响和消除
磷铜中锡含量大约在5%左右，溶矿的时候非常容易水解，生成沉淀导致溶液浑浊，结果偏低。本方法尝试了多种条件下对样品的分解，发现在溶矿过程中一旦发生水解就要重新称样处理，要注意防止局部酸度过小，以及溶矿时间长，不能蒸发到盐类析出，一直保持较高酸度和较大体积为好。
2.2样品的基体干扰的消除
磷铜中铜含量较高，通常在90-95%之间，测定中铜离子完全进入水相，测定时会因为高浓度的铜干扰影响结果偏低。所以本实验的关键就是消除基体Cu离子的影响。在实验初期尝试直接用锡的单标准溶液对待测样品直接测定，效果不好，表3显示测定结果显著偏低。然后再实验中我们采取了两种方法对样品进行测定效果均另人满意，其中标准加入法得到的分析结果准确、稳定、可靠。两种方法测定标准物质的准确度和精密度见表4。
表3 没有进行基体匹配的国标样品测试结果
表4 测定标准物质的准确度和精密度
2.3两种测试方法的比较。
方法1，准确度更高，但是缺点是每次只能分析一个样品。此方法能完全做到100%的基体匹配，消除了ICP-OES测定中最大的影响，也就是来自于基体的干扰。可用于对样品的精确测试，科学研究时可采取本方法。
方法2，对样品基体进行大致匹配，按固体样品的铜含量95%进行基体匹配，分析结果满足生产测试需求。可应用于日常分析测试，方便快捷。
2.4溶液放置时间
锡在溶液中容易水解，极易析出，随着酸度的加大和体积的加大，析出的可能性也大大降低。因此样品不宜长时间放置，样品在前处理完成后应该在4个小时之内完成测定。不容放置时间对测定的影响见表5。试验发现溶液在放置8天左右测试结果变化不大。
表5 不同放置时间对锡测定的影响
2.5内标
ICP-OES在测定高铜基体的样品时，溶液盐分比较统一，进样雾化效果变化不大，在测试中测试时间不长，没有考虑加入内标元素解决雾化效果问题，因为每个样品中的铜含量不会完全相同，本法未对高铜基体是否会对内标元素测定进行干扰做试验，所以没有使用内标。
3结语
磷铜中的锡原先采用的都是传统的化学分析方法，步骤繁琐，操作冗长，难以掌握。本文中用先进的ICP-OES结合溶矿中要注意的硝酸-盐酸溶解的方法，能有效防止锡的水解。结合标准加入法和标准曲线法两种测试方法，根据需要进行选择。用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定。
两种方法各有优点，操作简便，均有良好的准确度和精密度。分析速度也大大加快。适用于科研中少量样品的分析，也可以用于生产监控中大量样品的分析，为磷铜中的产品检测提供了可靠快速准确的方法。
参考文献：
《ICP-AES测定高纯铜中多种杂质元素》胡晓江 谷福 山西省食品质量监督检验中心
《JB/T 7520.5-1994》磷铜钎料化学分析方法 次磷酸盐还原容量法测定锡量 哈尔滨焊接研究所