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摘 要：用硫代乙酰胺代替硫化钠为标准溶液测定空气中的硫化氢，该方法基本上解决了原国家标准中硫化钠标准溶液难配制， 操作繁琐，精密度和稳定性差等问题， 使之简便、 快速、实用、准确，确保空气中硫化氢测定结果的准确可靠。
关键词：硫代乙酰胺 硫化氢 硫化钠
硫化氢是一种神经毒剂，亦为窒息性和刺激性气体。其急性毒作用的主要靶器是中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损害，对毒作用最敏感的组织是脑和粘膜接触部位。空气中硫化氢检测浓度大小对于判断空气污染状况是一项非常重要的技术指标。目前国内硫化氢测定的相关标准中所用的标准溶液都是硫化钠配制， 硫化钠本身在存放过程中容易被氧化， 生成亚硫酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐等多种含硫化合物， 临用时需标定。本文借鉴《GB/T5750.5-2006生活饮用水标准检验方法》中将硫化钠改为硫代乙酰胺来配制标准溶液测定硫化物。硫代乙酰胺在碱性溶液中， 硫代乙酰胺水解释放出S2-，硫离子与镉离子形成硫化镉沉淀： CH3CSNH2+2OH-+Cd2+→CH3COO-+ NH4+ +CdS↓，然后在硫酸溶液中硫离子与对氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁作用， 生成亚甲基兰，根据颜色深浅，用分光光度法测定。该方法基本解决了硫化氢标准稳定性问题， 建立了一种简便、稳定、准确、快速、实用的方法。
一、实验部分
1.仪器与试剂
1.1 棕色气泡式吸收管， 10.0ml具塞比色管， 空气采样器，UV-2550紫外可见分光光度计
1.2 硫化氢标准贮备液[ρ（H2S） = 100μg /ml]：称取精制的硫代乙酰胺0.2206g 溶于纯水并定容至1000 ml。此溶液室温放置至少可稳定7天， 冷藏不超过4個月。
1.3 硫化氢标准使用液[ρ（H2S） = 5μg /ml]：
1.4 氢氧化钠溶液（ 40 g/L），氢氧化钠溶液（ 100 g/L），氢氧化钠溶液（ 200 g/L）
1.5 氯化铁溶液（ 1000 g/L）
1.6 吸收液：称取4.3g硫酸镉、0.30g氢氧化钠和10.0g聚乙烯醇磷酸铵，分别溶液与少量的水后，将三种溶液混合在一起，强烈振荡，混合均匀，用水稀释至1000ml。
1.7 对氨基二甲基苯胺贮备液： 量取浓硫酸25.0ml，边搅拌边倒入15.0ml水中，待冷。称取6.0g对氨基二甲基苯胺盐酸盐，溶解于上述硫酸溶液中，在冰箱中可长期保存。
1.8 对氨基二甲基苯胺使用液：吸取2.5ml贮备液（1.2.8），用（1+1）硫酸溶液稀释至100ml。
1.9 混合显色剂：临用时，按1.00ml对氨基二甲基苯胺使用液和1滴（约0.04ml）三氯化铁溶液的比例相混合。
1.10 磷酸氢二胺溶液：称取20g磷酸氢二胺溶解于水中，稀释至50ml。
2.采样
吸取摇匀后的吸收液10ml于吸收管中，以0.5L/min的流量，避光采样30～60min，采样后现场加1.00ml混合显色剂，8h内进行测定。
3.分析步骤
3.1 样品测定
采样后，加入吸收液使样品溶液体积为10.0ml，加1滴磷酸氢二胺溶液。
3.2标准曲线的绘制
取10 ml比色管7支， 取50 ml比色管8支， 加入NaOH 溶液（200g/L）1.5ml，再加硫化氢标准使用液 0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80及1.00ml用吸收液稀释至刻度。向各管加入1.00ml混合显色剂， 混匀放置30min。加1滴磷酸氢二胺溶液，以排除三价铁离子的颜色，混匀，同样品管一起在665nm处，用2cm比色皿，以水为参比，测定吸光度。
3.3计算
硫化氢（H2S，mg/m3）= W / Vn
式中：W-样品溶液总硫化氢的含量，μg；
Vn-标准状态下的采样体积，L。
二、结果与讨论
1.NaOH溶液浓度与用量选择
分别在0.50ug、2.50ug、5.00ugH2S标准中加入不同浓度和不同用量的NaOH溶液，用吸收液定容到10ml，加1滴磷酸氢二胺溶液，进行测定。结果表明NaOH溶液浓度为40g/L的吸光值低且用量较大，不适宜选择，NaOH溶液浓度为200g/L用量在1.5ml时吸光度值最高且稳定。因此本试验氢氧化钠溶液选用浓度为200g/L，用量为1.5ml，结果见表1。
表1 氢氧化钠溶液浓度及用量选择
2.线性关系及检出限
对硫代乙酰胺标准溶液与国家标准中硫化钠标准溶液测定的工作曲线进行对照，结果见表2。
表2 两种标准溶液工作曲线对照
硫化氢在0.50ug 至5.00ug之间有良好的线性关系，线性方程本法与国家标准方法的工作曲线无明显区别，均在国家标准要求的标准曲线的斜率b为0.147-0.155吸光度/（ugH2S·11ml）范围内。根据3倍标准偏差与工作曲线的比算出两种方法的检出限均为0.04ug /10 ml，无明显区别。
3.精密度及回收率
分别对0.05、0.20、0.40mg/L H2S标准连续测定10次， 计算标准偏差及相对标准偏差，结果见表3。
表3 精密度及回收率时间结果（n=10）
对环境空气样品进行3种不同浓度硫化氢做加标回收实验， 结果见表4。
表4 加标回收率的结果
三、结论
本方法使用硫代乙酰胺代替硫化钠作为标准溶液测定空气中硫化氢，基本上解决了国家标准方法测定中硫化钠标准溶液难配制，需要吹气，现配现标，操作繁琐，稳定性差等问题，使方法实用，操作简便，线性达到国家标准方法要求，并且有很好的精密度和加标回收率，确保空气中硫化氢测定结果的准确可靠。
参考文献
[1] GB/T5750.5 - 2006 生活饮用水标准检验方法[ S] 2006： 72 -76
[2] GB 11941- 89 水源水中硫化物卫生检验标准方法[ S] 1989
[2]国家环境保护总局， 水和废水监测分析方法编委会 水和废水监测分析方法[M]1 第4 版（增补版）1 北京： 中国环境科学出版社， 2002： 139- 141.
[4]国家环境保护总局， 空气和废气监测分析方法编委会 空气和废气监测分析方法[M]1 第4 版（增补版）1 北京： 中国环境科学出版社， 2002： 171-174.
作者简介：宁莉（1982-），女，广西柳州人，职称：助理工程师，学历：本科，主要研究方向：环境科学。
关键词：硫代乙酰胺 硫化氢 硫化钠
硫化氢是一种神经毒剂，亦为窒息性和刺激性气体。其急性毒作用的主要靶器是中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损害，对毒作用最敏感的组织是脑和粘膜接触部位。空气中硫化氢检测浓度大小对于判断空气污染状况是一项非常重要的技术指标。目前国内硫化氢测定的相关标准中所用的标准溶液都是硫化钠配制， 硫化钠本身在存放过程中容易被氧化， 生成亚硫酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐等多种含硫化合物， 临用时需标定。本文借鉴《GB/T5750.5-2006生活饮用水标准检验方法》中将硫化钠改为硫代乙酰胺来配制标准溶液测定硫化物。硫代乙酰胺在碱性溶液中， 硫代乙酰胺水解释放出S2-，硫离子与镉离子形成硫化镉沉淀： CH3CSNH2+2OH-+Cd2+→CH3COO-+ NH4+ +CdS↓，然后在硫酸溶液中硫离子与对氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁作用， 生成亚甲基兰，根据颜色深浅，用分光光度法测定。该方法基本解决了硫化氢标准稳定性问题， 建立了一种简便、稳定、准确、快速、实用的方法。
一、实验部分
1.仪器与试剂
1.1 棕色气泡式吸收管， 10.0ml具塞比色管， 空气采样器，UV-2550紫外可见分光光度计
1.2 硫化氢标准贮备液[ρ（H2S） = 100μg /ml]：称取精制的硫代乙酰胺0.2206g 溶于纯水并定容至1000 ml。此溶液室温放置至少可稳定7天， 冷藏不超过4個月。
1.3 硫化氢标准使用液[ρ（H2S） = 5μg /ml]：
1.4 氢氧化钠溶液（ 40 g/L），氢氧化钠溶液（ 100 g/L），氢氧化钠溶液（ 200 g/L）
1.5 氯化铁溶液（ 1000 g/L）
1.6 吸收液：称取4.3g硫酸镉、0.30g氢氧化钠和10.0g聚乙烯醇磷酸铵，分别溶液与少量的水后，将三种溶液混合在一起，强烈振荡，混合均匀，用水稀释至1000ml。
1.7 对氨基二甲基苯胺贮备液： 量取浓硫酸25.0ml，边搅拌边倒入15.0ml水中，待冷。称取6.0g对氨基二甲基苯胺盐酸盐，溶解于上述硫酸溶液中，在冰箱中可长期保存。
1.8 对氨基二甲基苯胺使用液：吸取2.5ml贮备液（1.2.8），用（1+1）硫酸溶液稀释至100ml。
1.9 混合显色剂：临用时，按1.00ml对氨基二甲基苯胺使用液和1滴（约0.04ml）三氯化铁溶液的比例相混合。
1.10 磷酸氢二胺溶液：称取20g磷酸氢二胺溶解于水中，稀释至50ml。
2.采样
吸取摇匀后的吸收液10ml于吸收管中，以0.5L/min的流量，避光采样30～60min，采样后现场加1.00ml混合显色剂，8h内进行测定。
3.分析步骤
3.1 样品测定
采样后，加入吸收液使样品溶液体积为10.0ml，加1滴磷酸氢二胺溶液。
3.2标准曲线的绘制
取10 ml比色管7支， 取50 ml比色管8支， 加入NaOH 溶液（200g/L）1.5ml，再加硫化氢标准使用液 0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80及1.00ml用吸收液稀释至刻度。向各管加入1.00ml混合显色剂， 混匀放置30min。加1滴磷酸氢二胺溶液，以排除三价铁离子的颜色，混匀，同样品管一起在665nm处，用2cm比色皿，以水为参比，测定吸光度。
3.3计算
硫化氢（H2S，mg/m3）= W / Vn
式中：W-样品溶液总硫化氢的含量，μg；
Vn-标准状态下的采样体积，L。
二、结果与讨论
1.NaOH溶液浓度与用量选择
分别在0.50ug、2.50ug、5.00ugH2S标准中加入不同浓度和不同用量的NaOH溶液，用吸收液定容到10ml，加1滴磷酸氢二胺溶液，进行测定。结果表明NaOH溶液浓度为40g/L的吸光值低且用量较大，不适宜选择，NaOH溶液浓度为200g/L用量在1.5ml时吸光度值最高且稳定。因此本试验氢氧化钠溶液选用浓度为200g/L，用量为1.5ml，结果见表1。
表1 氢氧化钠溶液浓度及用量选择
2.线性关系及检出限
对硫代乙酰胺标准溶液与国家标准中硫化钠标准溶液测定的工作曲线进行对照，结果见表2。
表2 两种标准溶液工作曲线对照
硫化氢在0.50ug 至5.00ug之间有良好的线性关系，线性方程本法与国家标准方法的工作曲线无明显区别，均在国家标准要求的标准曲线的斜率b为0.147-0.155吸光度/（ugH2S·11ml）范围内。根据3倍标准偏差与工作曲线的比算出两种方法的检出限均为0.04ug /10 ml，无明显区别。
3.精密度及回收率
分别对0.05、0.20、0.40mg/L H2S标准连续测定10次， 计算标准偏差及相对标准偏差，结果见表3。
表3 精密度及回收率时间结果（n=10）
对环境空气样品进行3种不同浓度硫化氢做加标回收实验， 结果见表4。
表4 加标回收率的结果
三、结论
本方法使用硫代乙酰胺代替硫化钠作为标准溶液测定空气中硫化氢，基本上解决了国家标准方法测定中硫化钠标准溶液难配制，需要吹气，现配现标，操作繁琐，稳定性差等问题，使方法实用，操作简便，线性达到国家标准方法要求，并且有很好的精密度和加标回收率，确保空气中硫化氢测定结果的准确可靠。
参考文献
[1] GB/T5750.5 - 2006 生活饮用水标准检验方法[ S] 2006： 72 -76
[2] GB 11941- 89 水源水中硫化物卫生检验标准方法[ S] 1989
[2]国家环境保护总局， 水和废水监测分析方法编委会 水和废水监测分析方法[M]1 第4 版（增补版）1 北京： 中国环境科学出版社， 2002： 139- 141.
[4]国家环境保护总局， 空气和废气监测分析方法编委会 空气和废气监测分析方法[M]1 第4 版（增补版）1 北京： 中国环境科学出版社， 2002： 171-174.
作者简介：宁莉（1982-），女，广西柳州人，职称：助理工程师，学历：本科，主要研究方向：环境科学。