砷（As）的价态和迁移性与氧化还原电位（EH）密切相关，固化/稳定化后的As污染土处于复杂的氧化还原环境中，EH的变化可能导致固化体中As浸出风险增加，目前对EH变化情况下固化体中As浸出行为的研究尚不多见。通过半动态浸出试验研究了稳定化/固化修复后的高浓度As（III）污染土在不同氧化还原条件下的As浸出行为，通过X射线衍射图谱（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）研究了浸出试验前后土中矿物成分和As价态的变化，揭示了相关机理。结果表明，浸出液中As的浸出总量与浸提液EH密切相关，浸提液EH越低，As浸出浓度越高；当浸提液EH为0 mV时，As的扩散系数达到3.11×10-13 m~2/s，可浸出指数达到了8.72，表明修复后的高浓度As（III）污染土不适合在强还原性环境中堆放和再利用；XRD分析表明，随着浸提液EH降低，土中的铁氧化物/氢氧化物发生还原溶解，进一步导致As的解吸附；XPS分析表明，随着浸提液EH降低，土中的As（V）被还原为高迁移性的As（III），从而增加了As的潜在移动风险。该研究为高浓度As（III）污染土的长期安全处置提供了科学依据。