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摘 要 通过硫和硫化氢腐蚀机理的分析，针对南八深冷装置出现的若干腐蚀问题，探讨腐蚀的原因，提出可行的处理办法，以便提高装置运行的平稳性，提高维修维护风险辨识，确保安全操作、安全施工。
关键词 硫；硫化氢；腐蚀
中图分类号：TE88 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）05-0184-02
硫和硫化物对石油化工装置设备的腐蚀造成了非常严重的后果，近几年来受到了国内外石油行业的高度关注。由于大庆油田原油及伴生气中含有硫和硫化物，这样不可避免的天然气初加工装置设备中均不同程度的受到了硫腐蚀。在南八深冷装置中，硫腐蚀已在不同单元有不同程度的体现，给装置的维修维护带来了新的问题。
南八深冷装置于2010年8施工建设，2011年11月投产运行。通过装置的运行和两次检修，分别在集配气单元天然气净化器、再生气分水罐、二次闪蒸罐、污水管线等设备和管线中发现有硫和硫化物的残留。
1 硫和硫化物的来源和特点
1）来源。硫和硫化氢的来源主要来自油田伴生气，通过对天然气分公司各个气装置气源化验数据可知硫和硫化氢分布在各个装置中。分公司14套气装置进口气中硫和硫化氢的含量比出口气高，入口气含量在60 mg/m?～110 mg/m?，出口气含量在38 mg/m?～90 mg/m?南八深冷装置总硫含量约为72 mg/m?，硫化氢含量约为45 mg/m?，出口气中含量降低，在14套装处于中等含量。
2）特点。油田伴生气中硫的总含量与腐蚀性之间无精确的对应关系，主要取决于含硫化合物的种类、含量和稳定性。如果非活性硫转化成为活性硫，即使硫含量很低，也将对设备造成严重的腐蚀。硫腐蚀不是孤立存在的，硫和水、氨等其它腐蚀性介质共同作用，形成了多种复杂的腐蚀环境，对油气初加工装置中的16MnR材质腐蚀尤为严重，在装置检修中经常可以看到容器内壁出现大量疏松、多孔、易脱落的金属皮状物，多数为硫腐蚀的产物。
2 硫腐蚀出现的问题和对策
1）低温硫化氢的腐蚀。
Fe+H2S=FeS+H2
这种介质的腐蚀是非常严重的，造成碳钢均匀的减薄。在南八深冷装置中主要集中在集配气单元，天然气净化器中。天然气净化装置中，内填充中空纤维滤料，将天然气中硫化物充分的过滤，增加了硫化物与容器的反应速度。同时在伴生气输送过程中，腐蚀后的产物FeS被过滤在中空纤维中，在天然气除尘装置中聚集大量的FeS。
危害1：增加更换滤料的危险程度，原因是硫化亚铁自燃，即4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2
当容器内部发生硫化氢腐蚀后，在检修期间，硫化亚铁遇氧气会发生自燃，给检修作业带来隐患。
危害2：增加容器壁的腐蚀速率，增加容器内碳钢附件及紧固件的腐蚀速率，降低设备的使用寿命。在2012年2013年两次检修过程中，容器内壁和碳钢支撑骨架及紧固螺栓表面均出现了大量疏松、多孔、性脆而易脱落的化合物，而内层则紧密细致。外层为金属硫化物和金属氧化物的混合物。
危害3：缩短了滤料的使用寿命，在滤料中过滤了大量的固体硫化物，增加了滤料的压差，降低了过滤的效果。
对策1：在更换滤料时，采取先用蒸汽置换，将硫化物蒸发，在打开人孔后将滤料用水浸湿，避免引起自燃。
对策2：对天然气净化装置容器内壁检测周期应缩短为2年，增加在线检测手段，通过声发射等检测手段，找到容器的薄弱点；更换容器内附件及紧固件的材质，更换为白钢材质，减缓腐蚀速率。
对策3：由于中空纤维滤料再生效果不好，为了避免硫化物对下游进行腐蚀，年度检修时，对滤料进行更换。
2）高温硫腐蚀。
油田伴生气中的硫是以无机或有机形式存在的，随着加工温度的逐渐升高，发生分解反应而产生活性较强的元素硫、H2S、硫醇等，这些分解产物通常称为活性硫，在230℃～400℃温度区间反应剧烈，不但能直接与金属铁作用，还能与FeS反应，加剧设备的腐蚀。
在南八深冷装置中高温硫腐蚀主要集中在分子筛吸附塔中。在吸附过程中，分子筛将增压后的湿气中硫化物吸附在分子筛内，在分子筛再生过程中，再生气温度为240℃～250℃，这样构成了高温硫腐蚀的环境，对吸附塔造成了腐蚀。
危害：容器内壁的腐蚀速率加快，寿命减少。
对策：选用合适的钢材，白钢0Cr18Ni9或16MnR-HIC；增加腐蚀余量，增加容器内壁厚度。南八深冷分子筛系统采用的此种方法，在设计过程中已经考虑。
3）湿硫化氢腐蚀。
硫化氢在没有液态水是对管线和设备腐蚀很轻，但在遇到水时，极易水解，在水中发生的电离式为：
H2S→H++HS-
HS-→H++S2-
湿硫化氢腐蚀主要体现在再生气分水罐、污水管线、二次闪蒸罐。在对再生气分水罐、二次闪蒸罐检修时，在蒸汽置换结束后，容器底部附着部分黄色硫化物晶体，并伴随着硫的刺鼻的味道。这主要原因是在分子筛中吸附了大量的硫化物，在再生过程中聚集到了再生气分水罐，通过污水管线流入二次闪蒸罐。
危害1：对容器内壁造成减薄腐蚀，降低使用寿命。
危害2：对管线造成腐蚀，排污管线尤其严重。
对策1：对容器内壁进行年度检修时，彻底清除容器中残留的硫，增加清洗剂对容器进行清洗，对容器进行定期检测。
对策2：对排污管线进行清洗及检测，重点检测一次排污管线的焊口处。
对策3：选择适当的材质。再生气分水罐选用的是16MnR-HIC，抗硫腐蚀性能较好，经历两次检修都容器内壁均无腐蚀痕迹。
3 高压H2S腐蚀
在一定的温度或较低温度下，腐蚀速率随着H2S分压的增大而增大。在对南八深冷装置原料气压缩机三段入口管线检修时，一段入口管线内壁非常光滑，无腐蚀痕迹；二段入口管线内壁可见轻微腐蚀痕迹；三段入口管线可见大量的腐蚀痕迹和腐蚀物。在过滤分离器内壁腐蚀尤为严重，内壁大量脱落，容器内捕雾网紧固螺栓丝扣已经大部分腐蚀。
危害1：对原料气压缩机二段、三段以后的工艺管线和设备造成腐蚀。
危害2：腐蚀后的硫化物脱落后进入叶轮，附着在叶轮上对机组造成损害，影响机组平稳运行。
对策1：定期清洗压缩机二段、三段管线，并做吹扫爆破处理；更换过滤分离器内附件为白钢材质。
对策2：定期对机组入口管线过滤器进行清洗或更换，定期对转子进行清洗，确保动平衡合格。
对策3：增加抗硫和硫腐蚀的缓蚀剂，减缓腐蚀的速率。在南八深冷装置一级分离器、二级分离器处加注缓蚀剂。
4 结论
硫和硫化物对设备和管线的腐蚀是十分严重的，为了降低对装置的危害，可以通过两种途径，一是从气源上进行脱硫处理，改变气源；在无法改变原料气的情况下，只有把装置的防腐做的更细、更好，比如加入一些抗硫腐蚀缓蚀剂，或者关键部位采取材质升级的措施，降低腐蚀；增加测厚监测的频率等措施。及时发现和消除腐蚀事故隐患，保证装置安全平稳生产。
参考文献
[1]杜一俭.石油化工装置中硫腐蚀机理分析[J].科技创新与应用，2012（13）.
[2]何逍.天然气离心压缩机硫腐蚀的防治措施研究[J].科技视界，2013（5）.
作者简介
张丹（1980-），女，辽宁辽中人，机械专业工程师，2003年毕业于大庆石油学院机械系，现就职于天然气分公司培训办。
关键词 硫；硫化氢；腐蚀
中图分类号：TE88 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）05-0184-02
硫和硫化物对石油化工装置设备的腐蚀造成了非常严重的后果，近几年来受到了国内外石油行业的高度关注。由于大庆油田原油及伴生气中含有硫和硫化物，这样不可避免的天然气初加工装置设备中均不同程度的受到了硫腐蚀。在南八深冷装置中，硫腐蚀已在不同单元有不同程度的体现，给装置的维修维护带来了新的问题。
南八深冷装置于2010年8施工建设，2011年11月投产运行。通过装置的运行和两次检修，分别在集配气单元天然气净化器、再生气分水罐、二次闪蒸罐、污水管线等设备和管线中发现有硫和硫化物的残留。
1 硫和硫化物的来源和特点
1）来源。硫和硫化氢的来源主要来自油田伴生气，通过对天然气分公司各个气装置气源化验数据可知硫和硫化氢分布在各个装置中。分公司14套气装置进口气中硫和硫化氢的含量比出口气高，入口气含量在60 mg/m?～110 mg/m?，出口气含量在38 mg/m?～90 mg/m?南八深冷装置总硫含量约为72 mg/m?，硫化氢含量约为45 mg/m?，出口气中含量降低，在14套装处于中等含量。
2）特点。油田伴生气中硫的总含量与腐蚀性之间无精确的对应关系，主要取决于含硫化合物的种类、含量和稳定性。如果非活性硫转化成为活性硫，即使硫含量很低，也将对设备造成严重的腐蚀。硫腐蚀不是孤立存在的，硫和水、氨等其它腐蚀性介质共同作用，形成了多种复杂的腐蚀环境，对油气初加工装置中的16MnR材质腐蚀尤为严重，在装置检修中经常可以看到容器内壁出现大量疏松、多孔、易脱落的金属皮状物，多数为硫腐蚀的产物。
2 硫腐蚀出现的问题和对策
1）低温硫化氢的腐蚀。
Fe+H2S=FeS+H2
这种介质的腐蚀是非常严重的，造成碳钢均匀的减薄。在南八深冷装置中主要集中在集配气单元，天然气净化器中。天然气净化装置中，内填充中空纤维滤料，将天然气中硫化物充分的过滤，增加了硫化物与容器的反应速度。同时在伴生气输送过程中，腐蚀后的产物FeS被过滤在中空纤维中，在天然气除尘装置中聚集大量的FeS。
危害1：增加更换滤料的危险程度，原因是硫化亚铁自燃，即4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2
当容器内部发生硫化氢腐蚀后，在检修期间，硫化亚铁遇氧气会发生自燃，给检修作业带来隐患。
危害2：增加容器壁的腐蚀速率，增加容器内碳钢附件及紧固件的腐蚀速率，降低设备的使用寿命。在2012年2013年两次检修过程中，容器内壁和碳钢支撑骨架及紧固螺栓表面均出现了大量疏松、多孔、性脆而易脱落的化合物，而内层则紧密细致。外层为金属硫化物和金属氧化物的混合物。
危害3：缩短了滤料的使用寿命，在滤料中过滤了大量的固体硫化物，增加了滤料的压差，降低了过滤的效果。
对策1：在更换滤料时，采取先用蒸汽置换，将硫化物蒸发，在打开人孔后将滤料用水浸湿，避免引起自燃。
对策2：对天然气净化装置容器内壁检测周期应缩短为2年，增加在线检测手段，通过声发射等检测手段，找到容器的薄弱点；更换容器内附件及紧固件的材质，更换为白钢材质，减缓腐蚀速率。
对策3：由于中空纤维滤料再生效果不好，为了避免硫化物对下游进行腐蚀，年度检修时，对滤料进行更换。
2）高温硫腐蚀。
油田伴生气中的硫是以无机或有机形式存在的，随着加工温度的逐渐升高，发生分解反应而产生活性较强的元素硫、H2S、硫醇等，这些分解产物通常称为活性硫，在230℃～400℃温度区间反应剧烈，不但能直接与金属铁作用，还能与FeS反应，加剧设备的腐蚀。
在南八深冷装置中高温硫腐蚀主要集中在分子筛吸附塔中。在吸附过程中，分子筛将增压后的湿气中硫化物吸附在分子筛内，在分子筛再生过程中，再生气温度为240℃～250℃，这样构成了高温硫腐蚀的环境，对吸附塔造成了腐蚀。
危害：容器内壁的腐蚀速率加快，寿命减少。
对策：选用合适的钢材，白钢0Cr18Ni9或16MnR-HIC；增加腐蚀余量，增加容器内壁厚度。南八深冷分子筛系统采用的此种方法，在设计过程中已经考虑。
3）湿硫化氢腐蚀。
硫化氢在没有液态水是对管线和设备腐蚀很轻，但在遇到水时，极易水解，在水中发生的电离式为：
H2S→H++HS-
HS-→H++S2-
湿硫化氢腐蚀主要体现在再生气分水罐、污水管线、二次闪蒸罐。在对再生气分水罐、二次闪蒸罐检修时，在蒸汽置换结束后，容器底部附着部分黄色硫化物晶体，并伴随着硫的刺鼻的味道。这主要原因是在分子筛中吸附了大量的硫化物，在再生过程中聚集到了再生气分水罐，通过污水管线流入二次闪蒸罐。
危害1：对容器内壁造成减薄腐蚀，降低使用寿命。
危害2：对管线造成腐蚀，排污管线尤其严重。
对策1：对容器内壁进行年度检修时，彻底清除容器中残留的硫，增加清洗剂对容器进行清洗，对容器进行定期检测。
对策2：对排污管线进行清洗及检测，重点检测一次排污管线的焊口处。
对策3：选择适当的材质。再生气分水罐选用的是16MnR-HIC，抗硫腐蚀性能较好，经历两次检修都容器内壁均无腐蚀痕迹。
3 高压H2S腐蚀
在一定的温度或较低温度下，腐蚀速率随着H2S分压的增大而增大。在对南八深冷装置原料气压缩机三段入口管线检修时，一段入口管线内壁非常光滑，无腐蚀痕迹；二段入口管线内壁可见轻微腐蚀痕迹；三段入口管线可见大量的腐蚀痕迹和腐蚀物。在过滤分离器内壁腐蚀尤为严重，内壁大量脱落，容器内捕雾网紧固螺栓丝扣已经大部分腐蚀。
危害1：对原料气压缩机二段、三段以后的工艺管线和设备造成腐蚀。
危害2：腐蚀后的硫化物脱落后进入叶轮，附着在叶轮上对机组造成损害，影响机组平稳运行。
对策1：定期清洗压缩机二段、三段管线，并做吹扫爆破处理；更换过滤分离器内附件为白钢材质。
对策2：定期对机组入口管线过滤器进行清洗或更换，定期对转子进行清洗，确保动平衡合格。
对策3：增加抗硫和硫腐蚀的缓蚀剂，减缓腐蚀的速率。在南八深冷装置一级分离器、二级分离器处加注缓蚀剂。
4 结论
硫和硫化物对设备和管线的腐蚀是十分严重的，为了降低对装置的危害，可以通过两种途径，一是从气源上进行脱硫处理，改变气源；在无法改变原料气的情况下，只有把装置的防腐做的更细、更好，比如加入一些抗硫腐蚀缓蚀剂，或者关键部位采取材质升级的措施，降低腐蚀；增加测厚监测的频率等措施。及时发现和消除腐蚀事故隐患，保证装置安全平稳生产。
参考文献
[1]杜一俭.石油化工装置中硫腐蚀机理分析[J].科技创新与应用，2012（13）.
[2]何逍.天然气离心压缩机硫腐蚀的防治措施研究[J].科技视界，2013（5）.
作者简介
张丹（1980-），女，辽宁辽中人，机械专业工程师，2003年毕业于大庆石油学院机械系，现就职于天然气分公司培训办。