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摘要：采用气相色谱质谱联用（GC-MS）建立了一套操作简便、高效、快速测定表面活性剂中十四醇的方法。并研究了检测方法的精密度、稳定性及灵敏度。线性范围为0.00—20.0·g/ml，线性方程y=231.3389x+345.7539，r=0.999，检出限为0.1ug/ml，精密度试验相对标准偏差为8.4%—13.4%，方法回收率为83.4%—107.1%。
关键词：表面活性剂；气相色谱质谱联用（GC-MS）；十四醇
凡加入少量而能显著降低液体表面张力的物质，统称为表面活性剂。表面活性剂一端是非极性的碳氢链（烃基），与水的亲和力极小，常称疏水基；另一端则是极性基团（如—OH、—COOH、—NH2、—SO2H等），与水有很大的亲和力，故称亲水基，总称“双亲分子”（亲油亲水分子）。表面活性剂（surfactant）被誉为“工业味精”，是指具有固定的親水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。它是一大类有机化合物，他们的性质极具特色，应用极为灵活、广泛，有很大的实用价值和理论意义。表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。
就人们所知的，表面活性剂在日常生活中常常被应用于日用化学品，如、洗涤剂、护肤品等领域中。然，就本领域技术人员可知，表面活性剂的应用领域相当广泛，几乎可以将其使用到所
有的精细化工/化学品的生产中去。十四醇可作为有机合成和表面活性剂的原料。往往被应用于生产十四烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单磺酸钠和十四烷基聚氧丙烯醚琥珀酸单脂磺酸钠的主要原料。因此，检验产品中，特别是表面活性剂产品中十四醇的含量尤为重要。但是，现有的检测技术中，检测步骤较为复杂，且检出限较高，进而导致其应用领域受限。针对上述缺陷，本研究方法解决了测定待测物（特别是，表面活性剂）中十四醇的问题。实现了分析待测物（特别是针对表面活性剂这类物质）中，是否存在有十四醇的检测。
本研究提供了一种测定表面活性剂中十四醇含量的方法，其特征在于：用萃取溶剂超声萃取待测物中的十四醇，采用气相色谱质谱联用法测定其含量。首次采用GC-MS的方法来实现待测物质表面活性剂中的十四醇的含量。此外，本研究提供的方法具有快速，回收率高，选择性强，污染小，检测限低的特点，为今后表面活性剂中十四醇的检测提供有价值的信息。
1 试验方法
1.1仪器与试剂
安捷伦GC-7890A型气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器（FID）；安捷伦5975C型质谱仪；
十四醇储备液：97+%，加入适量无水乙醇于100mL容量瓶中，准确称量后加入一定量的十四醇，再准确称量，用无水乙醇定容到刻度，使用时用水稀释至所需浓度。无水乙醇为优级纯。此浓度为2mg/mL。
1.2仪器工作条件
气相色谱条件：DB-WAX毛细管色谱柱（30m×0.25mm，0.25um），程序升温：初始温度120℃，保持1min，以10℃·min-1升至220℃，保持2min，进样口温度280℃。载气为氮气（纯度≥99.999%，流量为1.0mL·min-1），分流进样，分流比为10：1；进样体积：1μL。
质谱条件：EI电离方式，电离能量70eV，溶剂延迟：5min，采集方式：SIM模式，离子源温度230℃，四极杆温度：150℃。
1.3试验方法
1.3.2校准曲线的绘制：取适量标准溶液（浓度为2mg/mL）用无水乙醇稀释，配成浓度0～10.0mg·L-1的标准系列，测定各标准溶液，用自动进样器进样，记录色谱图，以测得的峰面积均值对十四醇醇浓度绘制标准曲线。
1.3.3样品处理和测定：样品分散混匀，准确称取1.0000±0.0005g 样品于40mL棕色玻璃瓶中，再加入20mL无水乙醇，旋紧瓶盖，于40℃超声萃取30min，待溶液冷却至室温；再向样品中加入20mL无水乙醇溶剂，重复上述超声和转移步骤，并用少量（1-10ml）无水乙醇洗涤棕色瓶2-3次，合并两次超声和洗涤的溶液；将溶液转移至100mL容量瓶中，用少量（1-10ml）无水乙醇洗涤棕色玻璃瓶2-3次，合并洗涤液于100mL毫升容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度。过滤后进GC/MS分析。
1.3.4 结果计算：C=V·c/m计算测定的结果，其中，C为空气中十四醇的质量浓度，mg/kg；c为测得溶液中十四醇的浓度，mg·L-1；V为溶液定容体积，L；m为称取的样品质量。
2 结果与讨论
2.1定性和定量离子的选择
试验经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确定样品中是否检出待测物。离子扫描方式的扫描时间为2-15分钟，扫描离子为83，111，125。采用标准曲线外标法定量，定性与定量离子见表1。
具体如下所示：
a.定性离子111
b.定性离子125
C.定量离子83
2.2标准曲线及检出限
按试验方法对0.00、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mg？L-1十四醇标准溶液系列进行测定，以质量浓度为横坐标，质荷比为纵坐标，绘制标准曲线，其质量浓度在0～10.0mg·L-1范围内呈线性，标准曲线回归方程为：y=231.3389x+345.7539， 相关系数为0.999。
根据仪器信噪比，十四醇的仪器检出限为0.1μg/mL，在该浓度下仪器信噪比为10；由图1可知，在仪器检出限条件下，十四醇有良好的分离度，均符合定性分析要求。
2.3方法的精密度试验
在样品中中分别添加2.0、4.0、10.0mg·L-1十四醇标准溶液，每个添加水平测定6次。于18只进样瓶中，每一浓度6个平行样品，按序进样。十四醇浓度2.0μg/ml，RSD=13.4%；4.0μg/ml，RSD=10.1%；10.0ug/ml，RSD=8.4%。其相对标准偏差在8.4%—13.4%，说明试验的重现性好。
2.5 方法的回收率试验
在样品中中分别添加2.0、4.0、10.0mg·L-1十四醇标准溶液，每个添加水平测定3次。于9只进样瓶中，按序进样。十四醇浓度2.0μg/ml，回收率83.4%；4.0μg/ml，回收率107.1%；10.0ug/ml，回收率88.4%。
2.4方法的稳定性试验
按上述方法制备的样品溶液，分别在0，2，4，6，8，10，14，16，20，24h进样，十四醇峰响应值的RSD为3.81%，结果表明该方法测试样品在24h内稳定，符合定量分析要求，如表2所示。
2.6样品分析
对某一表面活性剂（主要成分为十二烷基苯磺酸钠），现将样品分散混匀，称取1.0004g 样品于40mL棕色玻璃瓶中，再加入20mL无水乙醇，旋紧瓶盖，于40℃超声萃取30min，待溶液冷却至室温；再向样品中加入20mL无水乙醇溶剂，重复上述超声和转移步骤，并用少量（1-10ml）无水乙醇洗涤棕色瓶2-3次，合并两次超声和洗涤的溶液；将溶液转移至100mL容量瓶中，用少量（1-10ml）无水乙醇洗涤棕色玻璃瓶2-3次，合并洗涤液于100mL毫升容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度。过滤后进GC/MS分析。按上述仪器工作条件进行样品测定，色谱图见图3，7份样品经测定得平均值为5.2？g/mL，精密度为12.9%，样品的精密度试验数据见表2。
本工作用无水乙醇超声萃取待测物中的十四醇，采用气相色谱质谱联用法测定其含量，方法灵敏，操作简便，可实现测定过程的自动化，且准确度高，适合表面活性剂中十四醇含量的测定。
参考文献：
[1]GBZ/T160.48-2007工作场所空气中醇类化合物的测定方法[S].
[2]彭炳先，洪艳平，陈光美.顶空气相色谱法测定酱油甲醇和乙醇含量[J].理化检验-化学分册，2009，45（12）：1451-1452.
[3]GA/T 105-1995血尿中乙醇、甲醇、正丙醇、乙醛、丙酮、异丙醇、正丁醇、异戊醇的定性分析及乙醇、甲醇、正丙醇的定量分析方法[S].
作者简介：朱春（1981—），男，南京人，本科，助理工程师，主要从事理化检验分析、管理工作。
关键词：表面活性剂；气相色谱质谱联用（GC-MS）；十四醇
凡加入少量而能显著降低液体表面张力的物质，统称为表面活性剂。表面活性剂一端是非极性的碳氢链（烃基），与水的亲和力极小，常称疏水基；另一端则是极性基团（如—OH、—COOH、—NH2、—SO2H等），与水有很大的亲和力，故称亲水基，总称“双亲分子”（亲油亲水分子）。表面活性剂（surfactant）被誉为“工业味精”，是指具有固定的親水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。它是一大类有机化合物，他们的性质极具特色，应用极为灵活、广泛，有很大的实用价值和理论意义。表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。
就人们所知的，表面活性剂在日常生活中常常被应用于日用化学品，如、洗涤剂、护肤品等领域中。然，就本领域技术人员可知，表面活性剂的应用领域相当广泛，几乎可以将其使用到所
有的精细化工/化学品的生产中去。十四醇可作为有机合成和表面活性剂的原料。往往被应用于生产十四烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单磺酸钠和十四烷基聚氧丙烯醚琥珀酸单脂磺酸钠的主要原料。因此，检验产品中，特别是表面活性剂产品中十四醇的含量尤为重要。但是，现有的检测技术中，检测步骤较为复杂，且检出限较高，进而导致其应用领域受限。针对上述缺陷，本研究方法解决了测定待测物（特别是，表面活性剂）中十四醇的问题。实现了分析待测物（特别是针对表面活性剂这类物质）中，是否存在有十四醇的检测。
本研究提供了一种测定表面活性剂中十四醇含量的方法，其特征在于：用萃取溶剂超声萃取待测物中的十四醇，采用气相色谱质谱联用法测定其含量。首次采用GC-MS的方法来实现待测物质表面活性剂中的十四醇的含量。此外，本研究提供的方法具有快速，回收率高，选择性强，污染小，检测限低的特点，为今后表面活性剂中十四醇的检测提供有价值的信息。
1 试验方法
1.1仪器与试剂
安捷伦GC-7890A型气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器（FID）；安捷伦5975C型质谱仪；
十四醇储备液：97+%，加入适量无水乙醇于100mL容量瓶中，准确称量后加入一定量的十四醇，再准确称量，用无水乙醇定容到刻度，使用时用水稀释至所需浓度。无水乙醇为优级纯。此浓度为2mg/mL。
1.2仪器工作条件
气相色谱条件：DB-WAX毛细管色谱柱（30m×0.25mm，0.25um），程序升温：初始温度120℃，保持1min，以10℃·min-1升至220℃，保持2min，进样口温度280℃。载气为氮气（纯度≥99.999%，流量为1.0mL·min-1），分流进样，分流比为10：1；进样体积：1μL。
质谱条件：EI电离方式，电离能量70eV，溶剂延迟：5min，采集方式：SIM模式，离子源温度230℃，四极杆温度：150℃。
1.3试验方法
1.3.2校准曲线的绘制：取适量标准溶液（浓度为2mg/mL）用无水乙醇稀释，配成浓度0～10.0mg·L-1的标准系列，测定各标准溶液，用自动进样器进样，记录色谱图，以测得的峰面积均值对十四醇醇浓度绘制标准曲线。
1.3.3样品处理和测定：样品分散混匀，准确称取1.0000±0.0005g 样品于40mL棕色玻璃瓶中，再加入20mL无水乙醇，旋紧瓶盖，于40℃超声萃取30min，待溶液冷却至室温；再向样品中加入20mL无水乙醇溶剂，重复上述超声和转移步骤，并用少量（1-10ml）无水乙醇洗涤棕色瓶2-3次，合并两次超声和洗涤的溶液；将溶液转移至100mL容量瓶中，用少量（1-10ml）无水乙醇洗涤棕色玻璃瓶2-3次，合并洗涤液于100mL毫升容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度。过滤后进GC/MS分析。
1.3.4 结果计算：C=V·c/m计算测定的结果，其中，C为空气中十四醇的质量浓度，mg/kg；c为测得溶液中十四醇的浓度，mg·L-1；V为溶液定容体积，L；m为称取的样品质量。
2 结果与讨论
2.1定性和定量离子的选择
试验经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确定样品中是否检出待测物。离子扫描方式的扫描时间为2-15分钟，扫描离子为83，111，125。采用标准曲线外标法定量，定性与定量离子见表1。
具体如下所示：
a.定性离子111
b.定性离子125
C.定量离子83
2.2标准曲线及检出限
按试验方法对0.00、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mg？L-1十四醇标准溶液系列进行测定，以质量浓度为横坐标，质荷比为纵坐标，绘制标准曲线，其质量浓度在0～10.0mg·L-1范围内呈线性，标准曲线回归方程为：y=231.3389x+345.7539， 相关系数为0.999。
根据仪器信噪比，十四醇的仪器检出限为0.1μg/mL，在该浓度下仪器信噪比为10；由图1可知，在仪器检出限条件下，十四醇有良好的分离度，均符合定性分析要求。
2.3方法的精密度试验
在样品中中分别添加2.0、4.0、10.0mg·L-1十四醇标准溶液，每个添加水平测定6次。于18只进样瓶中，每一浓度6个平行样品，按序进样。十四醇浓度2.0μg/ml，RSD=13.4%；4.0μg/ml，RSD=10.1%；10.0ug/ml，RSD=8.4%。其相对标准偏差在8.4%—13.4%，说明试验的重现性好。
2.5 方法的回收率试验
在样品中中分别添加2.0、4.0、10.0mg·L-1十四醇标准溶液，每个添加水平测定3次。于9只进样瓶中，按序进样。十四醇浓度2.0μg/ml，回收率83.4%；4.0μg/ml，回收率107.1%；10.0ug/ml，回收率88.4%。
2.4方法的稳定性试验
按上述方法制备的样品溶液，分别在0，2，4，6，8，10，14，16，20，24h进样，十四醇峰响应值的RSD为3.81%，结果表明该方法测试样品在24h内稳定，符合定量分析要求，如表2所示。
2.6样品分析
对某一表面活性剂（主要成分为十二烷基苯磺酸钠），现将样品分散混匀，称取1.0004g 样品于40mL棕色玻璃瓶中，再加入20mL无水乙醇，旋紧瓶盖，于40℃超声萃取30min，待溶液冷却至室温；再向样品中加入20mL无水乙醇溶剂，重复上述超声和转移步骤，并用少量（1-10ml）无水乙醇洗涤棕色瓶2-3次，合并两次超声和洗涤的溶液；将溶液转移至100mL容量瓶中，用少量（1-10ml）无水乙醇洗涤棕色玻璃瓶2-3次，合并洗涤液于100mL毫升容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度。过滤后进GC/MS分析。按上述仪器工作条件进行样品测定，色谱图见图3，7份样品经测定得平均值为5.2？g/mL，精密度为12.9%，样品的精密度试验数据见表2。
本工作用无水乙醇超声萃取待测物中的十四醇，采用气相色谱质谱联用法测定其含量，方法灵敏，操作简便，可实现测定过程的自动化，且准确度高，适合表面活性剂中十四醇含量的测定。
参考文献：
[1]GBZ/T160.48-2007工作场所空气中醇类化合物的测定方法[S].
[2]彭炳先，洪艳平，陈光美.顶空气相色谱法测定酱油甲醇和乙醇含量[J].理化检验-化学分册，2009，45（12）：1451-1452.
[3]GA/T 105-1995血尿中乙醇、甲醇、正丙醇、乙醛、丙酮、异丙醇、正丁醇、异戊醇的定性分析及乙醇、甲醇、正丙醇的定量分析方法[S].
作者简介：朱春（1981—），男，南京人，本科，助理工程师，主要从事理化检验分析、管理工作。