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【摘要】本文介绍了数值软件处理在物理化学实验数据中的应用,以物理化学实验为例介绍如何使用数值软件处理实验数据、曲线的计算机拟合等。运用数值软件处理实验数据解决了物理化学实验中的数据多、处理麻烦、手工作图误差大等问题。
【关键词】数值软件 数据处理 物理化学实验
【中图分类号】O64 【文献标识码】A 【文章编号】1673-8209(2010)06-0-02
1 前言
物理化学实验是化学实验学科的一个重要分支,它是借助于物理学的原理、技术和仪器,借助于数学运算工具来研究物系的物理性质、化学性质和化学反应规律的一门科学。物理化学实验就是根据物质的物理现象和化学现象联系入手来探求化学变化基本规律的一门科学,在实验方法上也主要是采用物理学中的方法。比如说:燃烧热测定,它用的就是物理学的量热方法,而精确测定物质的燃烧热就可以求得化学反应的反应热。物理化学实验是物理化学经典理论知识的验证。掌握了实验的基本技能,对加深理解理论课程将起到很大的作用。物理化学实验的操作要比无机化学实验复杂些, 数据处理更是量大而计算繁琐,几乎所有的实验都离不开大量的计算和绘图[1]。
化学实验通常是在一定的条件下首先测定体系的一种或几种物理量的大小,然后用计算或作图的方法求得所需的实验结果,并进一步确定各实验变量如温度、压力、浓度、电流、电位等因素之间的相互关系。在物理化学实验中经常会遇到各种类型不同的实验数据,要从这些数据中找到有用的化学信息,得到可靠的结论,就必须对实验数据进行认真的整理和必要的分析和检验。经验告诉我们,数据信息的处理与图形表示在物理化学实验中有着非常重要的地位。实验数据处理软件有许多种,有为一般目的设计的大众化软件,也有为专门目的设计的特殊程序。其中Microcal Origin是常用的计算机数据处理软件。Origin是美国Microcal公司推出的数据分析和绘图软件,备受各国科学和工程技术人员喜爱,被公认为“最快、最灵活、最容易使用的工程绘图软件”。MicrocalOrigin功能强大,有数据分析和图形绘制方面的各种功能[2]。Origin软件中的数据分析包括对数据进行函数计算或输入表达式计算,数据点屏蔽,线性拟合,插值与外推,多项式拟合,非线性曲线拟合,差分等各种完善的数学分析功能。本文主要介绍如何应用数值软件分析物理化学实验各变量之间及变量与测定结果之间的线性关系和非线性关系。
2 数据处理
物理化学实验中常见的数据处理的方法有: 运用基本公式计算;用实验数据作图;线性拟合,求截距或斜率;非线性曲线拟合。目前学生多用坐标纸手工作图;手工拟合直线,求斜率或截距。这种手工作图的方法不仅费时费力,而且误差较大。物理化学实验数据处理过程一般为:对实验数据作图或对数据经过计算后作图→作数据点的拟合线→求拟合直线的斜率或曲线上某点的切线→根据斜率求物理量。这一过程可以用计算机处理完成,并能克服手工绘图费时费力、偶然性较大、误差大的缺点。
物理化学实验中常用的数据处理方法主要有三种:
(1)图形分析及公式计算。如“燃烧热的测定”、“反应热量计的应用”、“凝固点降低法测定摩尔质量”、“差热分析”、“离子迁移数的测定——希托夫法”、“极化曲线的测定”、“电导法测定弱电解质的电离常数”、“电泳”、“磁化率的测定”等实验用此方法。对数据进行函数计算或输入表达式计算的操作如下:在工作表中输入实验数据,右击需要计算的数据行顶部,从快捷菜单中选择Set Column Values,在文本框中输入需要的函数、公式和参数,点击OK,即刷新该行的值。函数的极大值、极小值或转折点,在图形上表现得很直观。例如环己烷-乙醇双液系相图确定最低恒沸点(极小值)。
(2)用实验数据作图或对实验数据计算后作图,然后线性拟合,由拟合直线的斜率或截距求得需要的参数。如“液体饱和蒸气压的测定”、“氢超电势的测定”、“一级反应——蔗糖的转化”、“丙酮碘化反应速率常数的测定”、“乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定”、“粘度法测大分子化合物的分子量”、“固体比表面的测定”、“偶极矩的测定”等实验用此方法。线性拟合的操作:绘出散点图,选择Analysis菜单中的Fit Linear或Tools菜单中的Linear Fit,即可对该图形进行线性拟合。结果记录中显示:拟合直线的公式、斜率和截距的值及其误差,相关系数和标准偏差等数据。若因变量与自变量之间有线性关系,那么就应符合下列方程y=ax+b它们的几何图形应为一直线,a是直线的斜率,b是直线在轴上的截距。应用实验数据作图,作一条尽可能联结诸实验点的直线,从直线的斜率和截距便可求得a和b的具体数据,从而得出经验方程。对于因变量与自变量之间是曲线关系而不是直线关系的情况,可对原有方程或公式作若干变换,转变成直线关系。如朗格缪尔吸附等温式:
吸附量Γ与浓度c之间为曲线关系,难以求出饱和吸附量。可将上式改写成:
以对c作图得一直线,其斜率的倒数为。插值与外推的操作:线性拟合后,在图形状态下选择Analysis菜单中的Interpolate/Extrapolate,在对话框中输入最大X值和最小X值及直线的点数,即可对直线插值和外推。有些不能由实验直接测定的数据,常常可以用作图外推的方法求得。主要是利用测量数据间的线性关系,外推至测量范围之外,求得某一函数的极限值,这种方法称为外推法。例如用粘度法测定高聚物的相对分子质量实验中,首先必须用外推法求得溶液的浓度趋于零时的粘度(即特性粘度)值,才能算出相对分子质量。
(3)非线性曲线拟合,作切线,求截距或斜率。如“溶液表面吸附的测定”、“沉降分析”等实验用此方法。如速率(d c/ d t) 、界面张力梯度( dσ/ d c) 、偏摩尔量(d X/ d n) 等,都需要先拟合出代数方程,然后才能求导。一般的拟合方程为Talor 级数(幂级数) ,复杂些的则用样条函数。Origin提供了多种非线性曲线拟合方式:①在Analysis菜单中提供了如下拟合函数:多项式拟合、指数衰减拟合、指数增长拟合、S形拟合、Gaussian拟合、Lorentzian拟合和多峰拟合。②Analysis菜单中的Non-linear Curve Fit选项提供了许多拟合函数的公式和图形。③Analysis菜单中的Non-linear Curve Fit选项可让用户自定义函数。多项式拟合适用于多种曲线,且方便易行,操作如下:对数据作散点图,选择Analysis菜单中的Fit Polynomial或Tools菜单中的Polynomial Fit,打开多项式拟合对话框,设定多项式的级数、拟合曲线的点数、拟合曲线中X的范围,点击OK或Fit即可完成多项式拟合。结果记录中显示:拟合的多项式公式、参数的值及其误差,R2(相关系数的平方)、SD(标准偏差)、N(曲线数据的点数)、P值(R2=0的概率)等。目前只有直线拟合(用最小二乘法进行线性回归) 才有简便易行的误差分析,而某些曲线拟合的误差分析则较难些。如果已知曲线的函数关系,可直接用函数拟合,由拟合的参数得到需要的物理量;如果不知道曲线的函数关系,可根据曲线的形状和趋势选择合适的函数和参数,以达到最佳拟合效果,多项式拟合适用于多种曲线,通过对拟合的多项式求导得到曲线的切线斜率,由此进一步处理数据。差分即对曲线求导,在需要作切线时用到。可对曲线拟合后,对拟合的函数手工求导,或用Origin对曲线差分,操作如下:选择需要差分的曲线,点击Analysis菜单中Calculus/Differentiate,即可对该曲线差分。实际上,物理化学教材中的热容Cp与温度t 的关系式就是由相关的实验数据拟合出来的。许多经验关系(如Lewis活度系数公式、Frundilich 吸附等温式) 也是由实验数据拟合而来的。在理论(如吸附理论、反应机理) 分析中,所拟方程与实验数据吻合是一个必不可少的条件。其实这也是一种拟合。此外,据已有公式进行数据处理,线性回归与非线性回归哪一个结果更精确? 这涉及到误差的传递,也需要进行分析。如文献[3]指出,某些情况下,按照公式的直接的非线性回归比经线性化后再回归更精确。
3 结语
教学实践表明,通过实验教学使学生掌握必要的实验数据处理及对实验结果的分析方法。加深对物理化学基本原理的理解,给学生提供理论联系实际和理论应用于实践的机会。 锻练了学生分析问题、解决问题的能力,培养学生的动手、观察、查阅文献、思维、现象、创新能力。结果表明,使用数值软件能降低数据处理的随意性,减少处理误差,并且快捷方便,使实验结果更合理。
参考文献
[1] 吴子生,邓希贤主编.物理化学实验[M].北京:高等教育出版社,2002.
[2] 叶卫平,方安平,于本方编著. Origin7.0科技绘图及数据分析[M].北京:机械工业出版社,2003.
[3] 陈纪岳.实验数据的非线性处理[J].大学化学,2000,15(1):26-28.
【关键词】数值软件 数据处理 物理化学实验
【中图分类号】O64 【文献标识码】A 【文章编号】1673-8209(2010)06-0-02
1 前言
物理化学实验是化学实验学科的一个重要分支,它是借助于物理学的原理、技术和仪器,借助于数学运算工具来研究物系的物理性质、化学性质和化学反应规律的一门科学。物理化学实验就是根据物质的物理现象和化学现象联系入手来探求化学变化基本规律的一门科学,在实验方法上也主要是采用物理学中的方法。比如说:燃烧热测定,它用的就是物理学的量热方法,而精确测定物质的燃烧热就可以求得化学反应的反应热。物理化学实验是物理化学经典理论知识的验证。掌握了实验的基本技能,对加深理解理论课程将起到很大的作用。物理化学实验的操作要比无机化学实验复杂些, 数据处理更是量大而计算繁琐,几乎所有的实验都离不开大量的计算和绘图[1]。
化学实验通常是在一定的条件下首先测定体系的一种或几种物理量的大小,然后用计算或作图的方法求得所需的实验结果,并进一步确定各实验变量如温度、压力、浓度、电流、电位等因素之间的相互关系。在物理化学实验中经常会遇到各种类型不同的实验数据,要从这些数据中找到有用的化学信息,得到可靠的结论,就必须对实验数据进行认真的整理和必要的分析和检验。经验告诉我们,数据信息的处理与图形表示在物理化学实验中有着非常重要的地位。实验数据处理软件有许多种,有为一般目的设计的大众化软件,也有为专门目的设计的特殊程序。其中Microcal Origin是常用的计算机数据处理软件。Origin是美国Microcal公司推出的数据分析和绘图软件,备受各国科学和工程技术人员喜爱,被公认为“最快、最灵活、最容易使用的工程绘图软件”。MicrocalOrigin功能强大,有数据分析和图形绘制方面的各种功能[2]。Origin软件中的数据分析包括对数据进行函数计算或输入表达式计算,数据点屏蔽,线性拟合,插值与外推,多项式拟合,非线性曲线拟合,差分等各种完善的数学分析功能。本文主要介绍如何应用数值软件分析物理化学实验各变量之间及变量与测定结果之间的线性关系和非线性关系。
2 数据处理
物理化学实验中常见的数据处理的方法有: 运用基本公式计算;用实验数据作图;线性拟合,求截距或斜率;非线性曲线拟合。目前学生多用坐标纸手工作图;手工拟合直线,求斜率或截距。这种手工作图的方法不仅费时费力,而且误差较大。物理化学实验数据处理过程一般为:对实验数据作图或对数据经过计算后作图→作数据点的拟合线→求拟合直线的斜率或曲线上某点的切线→根据斜率求物理量。这一过程可以用计算机处理完成,并能克服手工绘图费时费力、偶然性较大、误差大的缺点。
物理化学实验中常用的数据处理方法主要有三种:
(1)图形分析及公式计算。如“燃烧热的测定”、“反应热量计的应用”、“凝固点降低法测定摩尔质量”、“差热分析”、“离子迁移数的测定——希托夫法”、“极化曲线的测定”、“电导法测定弱电解质的电离常数”、“电泳”、“磁化率的测定”等实验用此方法。对数据进行函数计算或输入表达式计算的操作如下:在工作表中输入实验数据,右击需要计算的数据行顶部,从快捷菜单中选择Set Column Values,在文本框中输入需要的函数、公式和参数,点击OK,即刷新该行的值。函数的极大值、极小值或转折点,在图形上表现得很直观。例如环己烷-乙醇双液系相图确定最低恒沸点(极小值)。
(2)用实验数据作图或对实验数据计算后作图,然后线性拟合,由拟合直线的斜率或截距求得需要的参数。如“液体饱和蒸气压的测定”、“氢超电势的测定”、“一级反应——蔗糖的转化”、“丙酮碘化反应速率常数的测定”、“乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定”、“粘度法测大分子化合物的分子量”、“固体比表面的测定”、“偶极矩的测定”等实验用此方法。线性拟合的操作:绘出散点图,选择Analysis菜单中的Fit Linear或Tools菜单中的Linear Fit,即可对该图形进行线性拟合。结果记录中显示:拟合直线的公式、斜率和截距的值及其误差,相关系数和标准偏差等数据。若因变量与自变量之间有线性关系,那么就应符合下列方程y=ax+b它们的几何图形应为一直线,a是直线的斜率,b是直线在轴上的截距。应用实验数据作图,作一条尽可能联结诸实验点的直线,从直线的斜率和截距便可求得a和b的具体数据,从而得出经验方程。对于因变量与自变量之间是曲线关系而不是直线关系的情况,可对原有方程或公式作若干变换,转变成直线关系。如朗格缪尔吸附等温式:
吸附量Γ与浓度c之间为曲线关系,难以求出饱和吸附量。可将上式改写成:
以对c作图得一直线,其斜率的倒数为。插值与外推的操作:线性拟合后,在图形状态下选择Analysis菜单中的Interpolate/Extrapolate,在对话框中输入最大X值和最小X值及直线的点数,即可对直线插值和外推。有些不能由实验直接测定的数据,常常可以用作图外推的方法求得。主要是利用测量数据间的线性关系,外推至测量范围之外,求得某一函数的极限值,这种方法称为外推法。例如用粘度法测定高聚物的相对分子质量实验中,首先必须用外推法求得溶液的浓度趋于零时的粘度(即特性粘度)值,才能算出相对分子质量。
(3)非线性曲线拟合,作切线,求截距或斜率。如“溶液表面吸附的测定”、“沉降分析”等实验用此方法。如速率(d c/ d t) 、界面张力梯度( dσ/ d c) 、偏摩尔量(d X/ d n) 等,都需要先拟合出代数方程,然后才能求导。一般的拟合方程为Talor 级数(幂级数) ,复杂些的则用样条函数。Origin提供了多种非线性曲线拟合方式:①在Analysis菜单中提供了如下拟合函数:多项式拟合、指数衰减拟合、指数增长拟合、S形拟合、Gaussian拟合、Lorentzian拟合和多峰拟合。②Analysis菜单中的Non-linear Curve Fit选项提供了许多拟合函数的公式和图形。③Analysis菜单中的Non-linear Curve Fit选项可让用户自定义函数。多项式拟合适用于多种曲线,且方便易行,操作如下:对数据作散点图,选择Analysis菜单中的Fit Polynomial或Tools菜单中的Polynomial Fit,打开多项式拟合对话框,设定多项式的级数、拟合曲线的点数、拟合曲线中X的范围,点击OK或Fit即可完成多项式拟合。结果记录中显示:拟合的多项式公式、参数的值及其误差,R2(相关系数的平方)、SD(标准偏差)、N(曲线数据的点数)、P值(R2=0的概率)等。目前只有直线拟合(用最小二乘法进行线性回归) 才有简便易行的误差分析,而某些曲线拟合的误差分析则较难些。如果已知曲线的函数关系,可直接用函数拟合,由拟合的参数得到需要的物理量;如果不知道曲线的函数关系,可根据曲线的形状和趋势选择合适的函数和参数,以达到最佳拟合效果,多项式拟合适用于多种曲线,通过对拟合的多项式求导得到曲线的切线斜率,由此进一步处理数据。差分即对曲线求导,在需要作切线时用到。可对曲线拟合后,对拟合的函数手工求导,或用Origin对曲线差分,操作如下:选择需要差分的曲线,点击Analysis菜单中Calculus/Differentiate,即可对该曲线差分。实际上,物理化学教材中的热容Cp与温度t 的关系式就是由相关的实验数据拟合出来的。许多经验关系(如Lewis活度系数公式、Frundilich 吸附等温式) 也是由实验数据拟合而来的。在理论(如吸附理论、反应机理) 分析中,所拟方程与实验数据吻合是一个必不可少的条件。其实这也是一种拟合。此外,据已有公式进行数据处理,线性回归与非线性回归哪一个结果更精确? 这涉及到误差的传递,也需要进行分析。如文献[3]指出,某些情况下,按照公式的直接的非线性回归比经线性化后再回归更精确。
3 结语
教学实践表明,通过实验教学使学生掌握必要的实验数据处理及对实验结果的分析方法。加深对物理化学基本原理的理解,给学生提供理论联系实际和理论应用于实践的机会。 锻练了学生分析问题、解决问题的能力,培养学生的动手、观察、查阅文献、思维、现象、创新能力。结果表明,使用数值软件能降低数据处理的随意性,减少处理误差,并且快捷方便,使实验结果更合理。
参考文献
[1] 吴子生,邓希贤主编.物理化学实验[M].北京:高等教育出版社,2002.
[2] 叶卫平,方安平,于本方编著. Origin7.0科技绘图及数据分析[M].北京:机械工业出版社,2003.
[3] 陈纪岳.实验数据的非线性处理[J].大学化学,2000,15(1):26-28.