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[摘 要]本文在文献研究基础上，主要总结了不同活化工艺的优势和不足，并对非金属化学镀前活化工艺的发展趋势进行了展望，以供参考。
[关键词]非金属基材；化学镀；活化工艺
中图分类号：TB306 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）03-0107-01
化学镀适用于多种材质，尤其在非金属表面金属化等方面应用优势显著，被广泛应用在集成电路、印刷线路板、工程塑料、织物等领域。在非金属化学镀的工艺流程中，敏化、活化是前处理工艺中的核心，活化工艺可使非金属基体表面吸附催化中心，是化学镀顺利进行的前提。活化工艺先后涌现出敏化–活化两步法、敏化–活化一步法、离子靶活化法和无钯活化法，其中，效果好、稳定性高的敏化–活化一步法正被广泛应用，新兴的离子钯活化法和无钯活化法也逐渐得到发展。本文在重点介绍胶体钯活化的基础上，综述了各种主流活化方法的研究进展，并对其发展趋势进行展望。
一、钯活化法
（一）胶体钯活化法
敏化–活化一步法为第二代活化工艺，其中的钯以胶体钯的形式存在。用活化液处理粗化后的非金属，胶体钯会吸附在基体上，经过清洗、解胶后，暴露出钯核。自1961年美国C.R.Shipley成功研制胶体钯以来，它的配方也随着产品的要求得到了不同的改进，逐渐出现酸基胶体钯和盐基胶体钯两大类，有数十种分别针对不同活化条件的胶体钯。它们的基本组成并没有太大的变动，主要通过添加特殊物质、改变配制温度、采用物理方法干涉等对胶体钯进行处理，使其可以更好地在基体表面形成吸附层。例如，无锡长辉机电科技有限公司的专利公开了一种由氧化钯、草酸、氯化亚铁、高铁酸钠等制备的酸基胶体钯活化液。该活化液活化作用强，并且采用草酸替代盐酸，避免了盐酸的挥发，减缓了设备的腐蚀。盐基胶体钯用氯化钠取代了大部分浓盐酸，克服了酸基胶体钯的弱点，成为目前生产中最常用的活化液。
（二）纳米钯活化法
纳米钯的稳定性优于胶体钯，加之其自身具有催化活性，无需解胶，简化了化学镀工艺，有望替代胶体钯在PCB化学沉铜工艺中的应用。张念椿等在盐基胶体钯的基础上，制备得到纳米钯粒径分别为40-60nm和8-22nm的活化液，其分散性和稳定性良好，应用于PCB通孔化学镀铜前的活化处理时，所得铜层背光级数在9级以上，表面平整。C.P.Chang课题组首先用过硫酸钾、丙酮、苯乙烯、N–异丙基丙烯酰胺制成低聚物溶液，再与氯化钯溶液混合制备导电墨水，在不添加还原剂和表面活性剂的情况下，利用聚苯乙烯微球表面基团水解形成大量的羟基来还原Pd2+，所制备的纳米钯活性高于胶体钯，生成的苯乙烯–N–异丙基丙烯酰胺低聚体不仅可以稳定纳米钯粒子，而且作为黏结层增强了镀层与基体间的结合力。将此墨水喷涂在未前处理的PET（聚对苯二甲酸乙二酯）上，通过纳米钯催化镍化学沉积，即可在PET表面得到结合力良好的镀层，而且可通过调整喷墨工艺参数绘制出高分辨率导电金属线。
（三）离子钯活化法
因离子钯活化液为真溶液，故其稳定性进一步提高，使用寿命大大延长，以离子钯活化液活化的工艺被称为第三代活化工艺。常用的离子钯活化液配方为：PdCl20.25-0.50g/L，盐酸0.25-1.00mL/L，H3BO320g/L，2-5min。离子钯活化液稳定性虽好，但后续镀层的结合力不如其他活化工艺，因此目前其研究主要集中在添加剂的选择上，以提高后续镀层的结合力。例如，比亚迪公司提出了一种以卤素化合物和二巯基苯并噻唑为配位剂的离子钯活化液。该活化液使用寿命长，可实现选择性活化，对于局部或PCB电镀有很大的应用价值。M.Charbonnier等采用真空紫外光在氨气氛围下照射聚合物基体而使其表面生成含氮基团，Pd2+能与该基团通过共价键链接，Pd2+经还原后催化表面化学沉镍，化学键链接保证了后续化学镀层的结合力。S.S.Yoon等首先用KOH溶液浸泡聚酰亚胺（PI）薄膜，形成钾的羧酸盐，然后浸入Pd Cl2溶液中，通过离子交换生成钯的羧酸盐，提高了后续化学镀金层的结合力。
二、无钯活化法
（一）非贵金属胶体活化法
为了减少贵金属消耗，最初出现的是以胶体铜为代表的非贵金属胶体催化液，大幅降低了活化处理的成本，随后又出现胶体镍活化液以及胶体铜镍混合型活化液等廉价活化液。但由于使用有一定限制，如需要特定基体或者活化时间延长，故国内相关研究较为少见。昆山成利焊锡制造有限公司的专利公开了一种非金属基表面活化用胶体镍活化液，其配方为：Ni Cl2·6H2O 10-30g/L，明胶10-20g/L，水合肼20-150g/L，OP-100.5-2.0g/L。此配方成本低、毒性小，适用范围较广，所得镀层结合力也优于目前的胶体铜活化液。
（二）非贵金属离子活化法
离子镍活化分为镍盐还原法、镍盐热分解法和化学吸附法。镍盐还原法借助还原剂将镍盐中的Ni2+还原并吸附在基体上来实现活化。邹忠利等采用含乙酸镍0.6-30.0g/L和硼氢化钠0.4-4.0g/L的醇溶液对SiC粉体进行活化，实现了SiC粉体化学镀镍前的无钯活化，镍包覆率达到100%。杨苗苗等通过柠檬酸对镍盐的配位作用，再利用硼氢化钾的还原性将织物上的配位镍盐还原，使涤棉混纺织物表面形成一层镍活化中心。镍盐热分解法是先将Ni2+吸附在基体表面，再通过热分解镍盐获取镍催化中心。葛圣松等用硫酸镍、次磷酸钠配制的活化液在超声辅助的条件下对空心玻璃微珠活化2min，再在175°C下热氧化还原50min，成功实现空心玻璃微珠的无钯活化化学镀镍磷合金。随后他们又采用该活化液浸泡陶瓷微珠30min，同样在175°C下热氧化还原50min，实现了在陶瓷微珠表面的无钯活化化学镀镍磷合金。镍盐化学吸附法通过固体表面与金属之间形成化学键而达到活化的目的。X.J.Tang等先在基体表面構筑一层壳聚糖薄膜，依次经NiSO4·6H2O、KBH4溶液处理使基体表面形成ABS–CTS–Ni的膜层，最后实现了ABS表面无钯活化化学镀镍。
（三）其他活化法
其他活化法还包括激光辐射活化法、气相沉积活化法等。卢泽龙等采用波长为1064nm的激光辐照处理Al2O3陶瓷基板，无需其他处理，经超声波辅助化学镀即可在基板表面实现铜的沉积。B.Wang等首先通过PVD法在液体结晶聚合物表面沉积约100nm铬层和3μm铜层，之后再化学镀镍，得到表面光滑且结合力良好的镀层。Y.Tsuru等使用一种改进的PVD技术，在吸附氢氧化镍/铜胶体的ABS树脂基体上依次沉积10-20nm厚度的碳和锌层。
三、结语
综上所述，主流活化方法各有优缺点，但性能优异、工艺成熟、可靠实用的胶体钯活化仍然是现代工业生产中重要的化学镀前活化手段，短期内难以被其他活化工艺完全取代。在保证镀层质量的前提下，减少钯的用量和使用非贵金属替代钯成为目前活化工艺的研究重点。
参考文献
[1]张念椿，刘彬云，肖定军.PCB化学镀铜前纳米钯活化液的制备及性能[J].电镀与涂饰，2014，33（13）：547-549.
[2]比亚迪股份有限公司.一种离子钯活化液及其制备方法和一种非金属化学镀的方法：201310261685.0[P].2014–12–31
[关键词]非金属基材；化学镀；活化工艺
中图分类号：TB306 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）03-0107-01
化学镀适用于多种材质，尤其在非金属表面金属化等方面应用优势显著，被广泛应用在集成电路、印刷线路板、工程塑料、织物等领域。在非金属化学镀的工艺流程中，敏化、活化是前处理工艺中的核心，活化工艺可使非金属基体表面吸附催化中心，是化学镀顺利进行的前提。活化工艺先后涌现出敏化–活化两步法、敏化–活化一步法、离子靶活化法和无钯活化法，其中，效果好、稳定性高的敏化–活化一步法正被广泛应用，新兴的离子钯活化法和无钯活化法也逐渐得到发展。本文在重点介绍胶体钯活化的基础上，综述了各种主流活化方法的研究进展，并对其发展趋势进行展望。
一、钯活化法
（一）胶体钯活化法
敏化–活化一步法为第二代活化工艺，其中的钯以胶体钯的形式存在。用活化液处理粗化后的非金属，胶体钯会吸附在基体上，经过清洗、解胶后，暴露出钯核。自1961年美国C.R.Shipley成功研制胶体钯以来，它的配方也随着产品的要求得到了不同的改进，逐渐出现酸基胶体钯和盐基胶体钯两大类，有数十种分别针对不同活化条件的胶体钯。它们的基本组成并没有太大的变动，主要通过添加特殊物质、改变配制温度、采用物理方法干涉等对胶体钯进行处理，使其可以更好地在基体表面形成吸附层。例如，无锡长辉机电科技有限公司的专利公开了一种由氧化钯、草酸、氯化亚铁、高铁酸钠等制备的酸基胶体钯活化液。该活化液活化作用强，并且采用草酸替代盐酸，避免了盐酸的挥发，减缓了设备的腐蚀。盐基胶体钯用氯化钠取代了大部分浓盐酸，克服了酸基胶体钯的弱点，成为目前生产中最常用的活化液。
（二）纳米钯活化法
纳米钯的稳定性优于胶体钯，加之其自身具有催化活性，无需解胶，简化了化学镀工艺，有望替代胶体钯在PCB化学沉铜工艺中的应用。张念椿等在盐基胶体钯的基础上，制备得到纳米钯粒径分别为40-60nm和8-22nm的活化液，其分散性和稳定性良好，应用于PCB通孔化学镀铜前的活化处理时，所得铜层背光级数在9级以上，表面平整。C.P.Chang课题组首先用过硫酸钾、丙酮、苯乙烯、N–异丙基丙烯酰胺制成低聚物溶液，再与氯化钯溶液混合制备导电墨水，在不添加还原剂和表面活性剂的情况下，利用聚苯乙烯微球表面基团水解形成大量的羟基来还原Pd2+，所制备的纳米钯活性高于胶体钯，生成的苯乙烯–N–异丙基丙烯酰胺低聚体不仅可以稳定纳米钯粒子，而且作为黏结层增强了镀层与基体间的结合力。将此墨水喷涂在未前处理的PET（聚对苯二甲酸乙二酯）上，通过纳米钯催化镍化学沉积，即可在PET表面得到结合力良好的镀层，而且可通过调整喷墨工艺参数绘制出高分辨率导电金属线。
（三）离子钯活化法
因离子钯活化液为真溶液，故其稳定性进一步提高，使用寿命大大延长，以离子钯活化液活化的工艺被称为第三代活化工艺。常用的离子钯活化液配方为：PdCl20.25-0.50g/L，盐酸0.25-1.00mL/L，H3BO320g/L，2-5min。离子钯活化液稳定性虽好，但后续镀层的结合力不如其他活化工艺，因此目前其研究主要集中在添加剂的选择上，以提高后续镀层的结合力。例如，比亚迪公司提出了一种以卤素化合物和二巯基苯并噻唑为配位剂的离子钯活化液。该活化液使用寿命长，可实现选择性活化，对于局部或PCB电镀有很大的应用价值。M.Charbonnier等采用真空紫外光在氨气氛围下照射聚合物基体而使其表面生成含氮基团，Pd2+能与该基团通过共价键链接，Pd2+经还原后催化表面化学沉镍，化学键链接保证了后续化学镀层的结合力。S.S.Yoon等首先用KOH溶液浸泡聚酰亚胺（PI）薄膜，形成钾的羧酸盐，然后浸入Pd Cl2溶液中，通过离子交换生成钯的羧酸盐，提高了后续化学镀金层的结合力。
二、无钯活化法
（一）非贵金属胶体活化法
为了减少贵金属消耗，最初出现的是以胶体铜为代表的非贵金属胶体催化液，大幅降低了活化处理的成本，随后又出现胶体镍活化液以及胶体铜镍混合型活化液等廉价活化液。但由于使用有一定限制，如需要特定基体或者活化时间延长，故国内相关研究较为少见。昆山成利焊锡制造有限公司的专利公开了一种非金属基表面活化用胶体镍活化液，其配方为：Ni Cl2·6H2O 10-30g/L，明胶10-20g/L，水合肼20-150g/L，OP-100.5-2.0g/L。此配方成本低、毒性小，适用范围较广，所得镀层结合力也优于目前的胶体铜活化液。
（二）非贵金属离子活化法
离子镍活化分为镍盐还原法、镍盐热分解法和化学吸附法。镍盐还原法借助还原剂将镍盐中的Ni2+还原并吸附在基体上来实现活化。邹忠利等采用含乙酸镍0.6-30.0g/L和硼氢化钠0.4-4.0g/L的醇溶液对SiC粉体进行活化，实现了SiC粉体化学镀镍前的无钯活化，镍包覆率达到100%。杨苗苗等通过柠檬酸对镍盐的配位作用，再利用硼氢化钾的还原性将织物上的配位镍盐还原，使涤棉混纺织物表面形成一层镍活化中心。镍盐热分解法是先将Ni2+吸附在基体表面，再通过热分解镍盐获取镍催化中心。葛圣松等用硫酸镍、次磷酸钠配制的活化液在超声辅助的条件下对空心玻璃微珠活化2min，再在175°C下热氧化还原50min，成功实现空心玻璃微珠的无钯活化化学镀镍磷合金。随后他们又采用该活化液浸泡陶瓷微珠30min，同样在175°C下热氧化还原50min，实现了在陶瓷微珠表面的无钯活化化学镀镍磷合金。镍盐化学吸附法通过固体表面与金属之间形成化学键而达到活化的目的。X.J.Tang等先在基体表面構筑一层壳聚糖薄膜，依次经NiSO4·6H2O、KBH4溶液处理使基体表面形成ABS–CTS–Ni的膜层，最后实现了ABS表面无钯活化化学镀镍。
（三）其他活化法
其他活化法还包括激光辐射活化法、气相沉积活化法等。卢泽龙等采用波长为1064nm的激光辐照处理Al2O3陶瓷基板，无需其他处理，经超声波辅助化学镀即可在基板表面实现铜的沉积。B.Wang等首先通过PVD法在液体结晶聚合物表面沉积约100nm铬层和3μm铜层，之后再化学镀镍，得到表面光滑且结合力良好的镀层。Y.Tsuru等使用一种改进的PVD技术，在吸附氢氧化镍/铜胶体的ABS树脂基体上依次沉积10-20nm厚度的碳和锌层。
三、结语
综上所述，主流活化方法各有优缺点，但性能优异、工艺成熟、可靠实用的胶体钯活化仍然是现代工业生产中重要的化学镀前活化手段，短期内难以被其他活化工艺完全取代。在保证镀层质量的前提下，减少钯的用量和使用非贵金属替代钯成为目前活化工艺的研究重点。
参考文献
[1]张念椿，刘彬云，肖定军.PCB化学镀铜前纳米钯活化液的制备及性能[J].电镀与涂饰，2014，33（13）：547-549.
[2]比亚迪股份有限公司.一种离子钯活化液及其制备方法和一种非金属化学镀的方法：201310261685.0[P].2014–12–31