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摘 要：在用重铬酸钾法测定工业废水、生活污水、以及其他水质中的CODcr时，测定过程中有多种影响因素导致测定结果有一定的偏差，直接影响测定结果的准确性。作者通过多年从事水质分析的经验并且从大量的试验数据对比中，结果中总结出影响CODcr测定结果准确性的因素有以下几个因素：样品代表性、液硫酸亚铁铵标准溶液的浓度、样品的稀释倍数、样品的消解温度等4个方面。如果在测试过程中从这几方面加以控制和改进，就可以减少试验误差，从而提高测定结果的准确性。
关键词：重铬酸钾；CODcr；样品代表性；消解温度；稀释倍数
1样品的代表性
在《环境监测》《水和废水监测分析方法》（第四版）化学需氧量的重铬酸钾法测定的章节中，操作的步骤是“将水样充分摇匀后，取20.00ml”这中说法在实际操作中是欠妥的。因为在实际工作中，接触到许多生活污水、工业废水以及生化处理后经二沉池出水大多含有活性有机颗粒物，均匀性很差，而这些有机颗粒通常含有较高的COD值，如果仅靠手摇混匀水样后吸取20 ml水样，往往会因为移液管的吸嘴角而不能均匀地吸入样品会影响CODcr值的测定的准确度度和精密度。并且测试中取样量越少，造成的随机误差就越大。
使用水浴超声器可以使水样中的大颗粒物快速分离、均化，同时又能起加速溶解作用。具体操作如下：
取500ml烧杯，倒入一定量水样，将烧杯放入水浴超声器的浴槽中，浴槽中事先放有一定量的自来水。开启超声器，使其作用5min，至此水样已达到完全混合、和均化的程度，这时用移液管吸取20ml水样就具有很好的代表性了。
下表中的数据是一组对比实验，可以看出：样品经水浴超声器均化作用前后，与CODcr快速测定法的分析值相较大，表明水样只有经充分均匀混合后，才能真实反映该样品的CODcr值。
从表1的测定结果可以看出：经均化后的样品测定结果比未均化的样品测定值高，说明经均化后水样消解程度比未均化水样消解的完全。
2硫酸亚铁铵标准溶液浓度的影响
水样中CODcr含量高低不同所对硫酸亚铁铵浓度需求范围是不同的。根据水质分析第四版中所要求测定CODcr时KcrO的浓度为0.25mol/L，硫酸亚铁氨的浓度在0.1 mol/L，这种浓度范围是在最理想的情况下。
根据CODcr的计算公式：
CODcr=C×8×1000×（Vo-V1）/V得知：
当 V=20.00mL C= 0.10mol/L时，
T=0.10×8000/20=40mg/L
硫酸亞铁氨的浓度越大，滴定度越大，测定结果的误差也就越大。但在实际工作中，工业废水水样中CODcr含量比较高时， 0.1000 mol/L的浓度就不太适合。对于CODcr含量低的水样来说滴定体积过大，对于CODcr含量过高的水样滴定体积过小，两种情况难免都会造成测定结果偏差较大。所以，始终用一种浓度的硫酸亚铁氨来测定CODcr含量的水样，肯定会影响测定结果的准确度。
下表中的数据是一组对比实验，
在重铬酸钾法测定CODcr的过程中。样品的代表性和滴定误差，直接影响到分析结果的准确性。从以上试验结果可以看出，高浓度的硫酸亚铁氨不适合测定CODcr含量低的水样，同样小浓度的硫酸亚铁氨也不合适测定CODcr.目前常规的0.1000mol/L硫酸亚铁氨的浓度的从滴定的最佳体积来说，测定COD的范围也只能在150-500mg/中间。如果测定CODcr含量低的水样，硫酸亚铁氨浓度应配制在0.045-0.06之间测定结果是最好的。反之，CODcr含量在500以上时硫酸亚铁氨浓度应配制在0.15左右比较合适。
3样品稀释倍数对测定结果的影响
众所周知，水样中CODcr含量过高时需要对水样进行稀释后再取样测定。但是根据笔者多年的工作经验和试验表明，有的工业废水中CODcr含量很高，仅靠稀释的做法是不太科学的。稀释倍数过大，一是经多次稀释样品已来具有代表性，二是稀释倍数过大本身存着很大的系统操作误差。以下是我们用自配CODcr标样，采用多种稀释倍数后进行测定CODcr值的结果：
从以上表3中的测定结果可以看出，随着稀释倍数的增加，测定值逐渐增高，而且随着稀释倍数的增加，测定什由偏低渐渐趋于接近或超过10倍后测定值偏高。所以对于CODcr含量高的水样测定时稀释倍数不要超过10倍，最好在5～10倍，这样滴定体积也比较合理，
4消解温度和消解时间对测定值的影响
虽然目前测定水质中CODcr都采用标准中规定的标准方法，这种方法虽然过程简单测定结果准确，但是测定过程样品消解时间太长，不太适合用于现场监测和生产控制。所以也有用微波炉或是快速消解仪等来完成消解样品。但存在着每台消解仪的消解时间要求有所不同，而且消解仪中每个孔内的温度都有差异，这将会导致各个试管中样品消解完全程度不同，从而造成测定结果差异比较大。
用快速消解仪法测定标样值：按试验要求仪器预热：在25分钟内温度上升到165，然后仍然165保持15分钟冷却后将样品转移至三角瓶内用硫酸亚铁氨标准溶液滴定，测定结果如下：
从以上测定结果来可以看出：每个孔样品的测定结果都有一定的差异，从消解后样品外观来看，孔内的样品消解情况不太相同，有的瓶内样品消解不完全，这显然是孔内温度没达到样品消解所需的温度。
综上所述：对工业废水或生活污水进行CODcr的监测分析，关键的控制因素是样品的代表性其次要控制好滴定溶液的浓度大小，样品需稀释时注意稀释倍数，在用快速消解法消解时注意温度的均匀控制，忽略了其中任何一个环节，都有可能造成分析结果的错误。由于对废水进行检测时，废水的水样不均匀，因此必须将水样充分摇匀，所检测出来的结果才能保证其准确度。在进行试验时，在水样中加入试剂，将其摇匀进行加热回流，该过程中的反应温度会对检测结果造成较为明显的影响。如果加热温度较低，则试样中的重铬酸钾的反应发生不完全，所得的检测结果值较低，如果加热温度过高，试样中的重铬酸钾的反应过度，也会影响到检测结果值。因此在加热过程中应当密切观察水样的加热状态，准确记录加热时间，由于每个样品达到沸腾的时间不同，因此要分别观察记录，要保证每个样品都能够沸腾回流2 h，以保证检测结果的准确性。在采用重铬酸钾法对废水进行COD检测时，由于试验中影响因素众多，如果对各种试剂的用量、溶液沸腾回流时间、温度变化、干扰因素等内容不能进行有效控制，最后的检测结果就会受到很大的影响，从而影响对废水的准确判断。工业污水的排放与污水治理中COD的检测非常重要，必须对其准确度进行有效控制，该文主要对重铬酸钾法检测废水中的COD进行分析研究，重点概述了试验过程以及相关的试验注意事项，对于提升重铬酸钾法检测COD的准确度具有一定的指导意义。
参考文献：
[1]国家环境保护局.《水和废水监测分析方法（第四版）（增补版）》北京：中国环境科学出版社，2002
[2]国家环境保护局.《水和废水监测分析方法》第三版，1989
关键词：重铬酸钾；CODcr；样品代表性；消解温度；稀释倍数
1样品的代表性
在《环境监测》《水和废水监测分析方法》（第四版）化学需氧量的重铬酸钾法测定的章节中，操作的步骤是“将水样充分摇匀后，取20.00ml”这中说法在实际操作中是欠妥的。因为在实际工作中，接触到许多生活污水、工业废水以及生化处理后经二沉池出水大多含有活性有机颗粒物，均匀性很差，而这些有机颗粒通常含有较高的COD值，如果仅靠手摇混匀水样后吸取20 ml水样，往往会因为移液管的吸嘴角而不能均匀地吸入样品会影响CODcr值的测定的准确度度和精密度。并且测试中取样量越少，造成的随机误差就越大。
使用水浴超声器可以使水样中的大颗粒物快速分离、均化，同时又能起加速溶解作用。具体操作如下：
取500ml烧杯，倒入一定量水样，将烧杯放入水浴超声器的浴槽中，浴槽中事先放有一定量的自来水。开启超声器，使其作用5min，至此水样已达到完全混合、和均化的程度，这时用移液管吸取20ml水样就具有很好的代表性了。
下表中的数据是一组对比实验，可以看出：样品经水浴超声器均化作用前后，与CODcr快速测定法的分析值相较大，表明水样只有经充分均匀混合后，才能真实反映该样品的CODcr值。
从表1的测定结果可以看出：经均化后的样品测定结果比未均化的样品测定值高，说明经均化后水样消解程度比未均化水样消解的完全。
2硫酸亚铁铵标准溶液浓度的影响
水样中CODcr含量高低不同所对硫酸亚铁铵浓度需求范围是不同的。根据水质分析第四版中所要求测定CODcr时KcrO的浓度为0.25mol/L，硫酸亚铁氨的浓度在0.1 mol/L，这种浓度范围是在最理想的情况下。
根据CODcr的计算公式：
CODcr=C×8×1000×（Vo-V1）/V得知：
当 V=20.00mL C= 0.10mol/L时，
T=0.10×8000/20=40mg/L
硫酸亞铁氨的浓度越大，滴定度越大，测定结果的误差也就越大。但在实际工作中，工业废水水样中CODcr含量比较高时， 0.1000 mol/L的浓度就不太适合。对于CODcr含量低的水样来说滴定体积过大，对于CODcr含量过高的水样滴定体积过小，两种情况难免都会造成测定结果偏差较大。所以，始终用一种浓度的硫酸亚铁氨来测定CODcr含量的水样，肯定会影响测定结果的准确度。
下表中的数据是一组对比实验，
在重铬酸钾法测定CODcr的过程中。样品的代表性和滴定误差，直接影响到分析结果的准确性。从以上试验结果可以看出，高浓度的硫酸亚铁氨不适合测定CODcr含量低的水样，同样小浓度的硫酸亚铁氨也不合适测定CODcr.目前常规的0.1000mol/L硫酸亚铁氨的浓度的从滴定的最佳体积来说，测定COD的范围也只能在150-500mg/中间。如果测定CODcr含量低的水样，硫酸亚铁氨浓度应配制在0.045-0.06之间测定结果是最好的。反之，CODcr含量在500以上时硫酸亚铁氨浓度应配制在0.15左右比较合适。
3样品稀释倍数对测定结果的影响
众所周知，水样中CODcr含量过高时需要对水样进行稀释后再取样测定。但是根据笔者多年的工作经验和试验表明，有的工业废水中CODcr含量很高，仅靠稀释的做法是不太科学的。稀释倍数过大，一是经多次稀释样品已来具有代表性，二是稀释倍数过大本身存着很大的系统操作误差。以下是我们用自配CODcr标样，采用多种稀释倍数后进行测定CODcr值的结果：
从以上表3中的测定结果可以看出，随着稀释倍数的增加，测定值逐渐增高，而且随着稀释倍数的增加，测定什由偏低渐渐趋于接近或超过10倍后测定值偏高。所以对于CODcr含量高的水样测定时稀释倍数不要超过10倍，最好在5～10倍，这样滴定体积也比较合理，
4消解温度和消解时间对测定值的影响
虽然目前测定水质中CODcr都采用标准中规定的标准方法，这种方法虽然过程简单测定结果准确，但是测定过程样品消解时间太长，不太适合用于现场监测和生产控制。所以也有用微波炉或是快速消解仪等来完成消解样品。但存在着每台消解仪的消解时间要求有所不同，而且消解仪中每个孔内的温度都有差异，这将会导致各个试管中样品消解完全程度不同，从而造成测定结果差异比较大。
用快速消解仪法测定标样值：按试验要求仪器预热：在25分钟内温度上升到165，然后仍然165保持15分钟冷却后将样品转移至三角瓶内用硫酸亚铁氨标准溶液滴定，测定结果如下：
从以上测定结果来可以看出：每个孔样品的测定结果都有一定的差异，从消解后样品外观来看，孔内的样品消解情况不太相同，有的瓶内样品消解不完全，这显然是孔内温度没达到样品消解所需的温度。
综上所述：对工业废水或生活污水进行CODcr的监测分析，关键的控制因素是样品的代表性其次要控制好滴定溶液的浓度大小，样品需稀释时注意稀释倍数，在用快速消解法消解时注意温度的均匀控制，忽略了其中任何一个环节，都有可能造成分析结果的错误。由于对废水进行检测时，废水的水样不均匀，因此必须将水样充分摇匀，所检测出来的结果才能保证其准确度。在进行试验时，在水样中加入试剂，将其摇匀进行加热回流，该过程中的反应温度会对检测结果造成较为明显的影响。如果加热温度较低，则试样中的重铬酸钾的反应发生不完全，所得的检测结果值较低，如果加热温度过高，试样中的重铬酸钾的反应过度，也会影响到检测结果值。因此在加热过程中应当密切观察水样的加热状态，准确记录加热时间，由于每个样品达到沸腾的时间不同，因此要分别观察记录，要保证每个样品都能够沸腾回流2 h，以保证检测结果的准确性。在采用重铬酸钾法对废水进行COD检测时，由于试验中影响因素众多，如果对各种试剂的用量、溶液沸腾回流时间、温度变化、干扰因素等内容不能进行有效控制，最后的检测结果就会受到很大的影响，从而影响对废水的准确判断。工业污水的排放与污水治理中COD的检测非常重要，必须对其准确度进行有效控制，该文主要对重铬酸钾法检测废水中的COD进行分析研究，重点概述了试验过程以及相关的试验注意事项，对于提升重铬酸钾法检测COD的准确度具有一定的指导意义。
参考文献：
[1]国家环境保护局.《水和废水监测分析方法（第四版）（增补版）》北京：中国环境科学出版社，2002
[2]国家环境保护局.《水和废水监测分析方法》第三版，1989