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【摘要】对制氧装置预冷系统低温垢的成因，从水质、工艺过程等方面进行了分析，制订了在线酸洗方案，并对酸洗效果进行了评估。
【关键词】制氧 预冷 低温垢 在线酸洗 除垢
制氧装置在近年的生产过程中，曾多次出现出因为预冷系统低温结垢严重导致空气温度超标问题，我们从水质、工艺过程等方面对低温垢的成因进行了分析，并运用在线酸洗除垢获得了良好的经济效益和安全效益。
1 装置概况
制氧装置是吐哈油田甲醇厂24万吨/年甲醇扩建工程的配套项目，主要为甲醇装置提供氧气，由四川空分集团设计制造，2006年10月竣工投产。装置采用全低压分子筛净化，增压透平膨胀机制冷，规整填料上塔及全精馏提氩的工艺流程，预冷系统无冰机。
2 存在问题和原因分析
2.1 存在问题
制氧装置2012年3月开车，在5月初时，发现空气出空冷塔温度TIA1102居高不下，经常高于设计报警温度（14℃），最高达到16℃，且空冷塔阻力，冷冻水出水冷塔温度均升高。空气出空冷塔温度升高会使分子筛的吸附能力下降，甚至导致后续的低温系统冰冻堵塞、主冷液氧中CnHm含量迅速增加，分子筛再生能耗增加。
2.2 原因分析
现场检查发现空冷塔、水冷塔内填料表面、系统管道内壁等均有乳灰白色、坚硬、类似结晶体结垢，，用低压蒸汽加热即溶，用稀盐酸浸泡，释放大量气泡且速溶；经分析确认此垢为制氧装置特有的低温垢，正是预冷系统水冷塔、空冷塔内填料、布水器表面结垢、堵塞，致使水冷塔、空冷塔换热效果变差，空冷塔阻力PdIA1101上升，空气出空冷塔温度TIA1102、冷冻水温度TIA1103升高。根据现场运行工艺条件，对此垢的形成机理可以从以下几个方面进行分析。
2.2.1 循环水水质影响
制氧装置的循环水由甲醇厂动力工区的2#循环水系统提供，2#循环水系统补充水为地下水，浓缩倍数约为2-3.7（表1）。
从上述水质分析可以看出，系统所用地下水的钙硬、碱度、pH值都比较高，根据计算，浓缩到1.5倍以后已经属于严重结垢的水质。补充水浓缩倍数达到2以上时，pH值已经大于9.0。在pH值大于8.8的条件下，水中的CaCO3含量在0至40°C范围内，远远超过其溶解度，而以介稳状态存在于水中，这时水质和外界条件的微小变化将极易导致生成带6个结晶水的碳酸钙晶体，即CaCO3·6H2O：
Ca2++CO32-=CaCO3+6H2O=CaCO3·6H2O
（式1）
这种晶体的形成速度很快，是无水碳酸钙形成速度的10～20倍。由于甲醇厂投加的缓释阻垢剂均为水溶性高分子化合物（有机磷型药剂），形成的钙、镁离子组合物，在水温降低时溶解度均会下降并出现析出沉淀，因此常规的阻垢分散剂很难达到理想的阻垢效果，从而造成制氧系统的结垢部位主要发生在空冷塔的布水器、填料表面等低温部位。
2.2.2 工艺过程的影响
循环水在空冷塔内与空气之间存在着剧烈的传质传热。循环水水温在塔内变化幅度约30℃。CaCO3晶体的溶解度的特点是随着温度降低，CaCO3的溶解度增大。伴随着温度的大幅变化，水中部分微溶盐不断进行溶解-析出的过程，CaCO3晶体处于极易析出的状态。
2.2.3 填料的影响
填料表面及设备的滞留层表面的水的浓缩倍数过高，加剧了成垢物的沉积效应。微溶盐更易结晶析出。同时空气在空冷塔内经过循环水的洗涤得到降温和净化，使得循环水的浊度上升，因此水中的浊度物质很容易在填料间、塔内死角等处慢慢沉积，从而造成污堵，并加剧了CaCO3晶核的快速沉积。
3 在线酸洗
3.1 确定除垢方法
通过对装置工艺特性、参数、流程的仔细研究，我们决定采取在线酸洗除垢的新工艺：在装置正常运行时，利用泵将酸洗除垢剂打入进入水冷塔的新水中，对水冷塔、空冷塔及其管线、阀门、布水器和机泵进行清洗除垢。
3.2 酸洗除垢过程
我们选择的除垢剂为硫酸，SO42-对不锈钢来说还是缓蚀性离子，不会对空冷塔内不锈钢填料造成腐蚀，而且循环水系统添加的PH调节剂也是硫酸，不会对循环水系统造成污染。经试验确定浓度为5%的硫酸溶液为酸洗除垢剂。
CaCO3+H2SO4===CaSO4+H2O+CO2↑
（式2）
将配置好的5%的稀硫酸溶液用耐酸碱泵，将酸洗液由LCV1103→水冷塔→冷冻水泵→冷冻水布水器→空冷塔路线进行清洗。每次酸洗时间15分钟左右，每次酸洗间隔时间30分钟。酸洗进行17次后，空冷塔底部排污阀取样检测PH值持续下降并<2，酸洗结束，酸洗共用98%硫酸800公斤。
4 酸洗效果分析与评估
酸洗后，在循环水平均温度上升2℃前提下，空冷塔出口温度由平均15.58℃下降至酸洗后平均11.6℃以内，空冷塔阻力PdI1101由平均8.58kPa下降至酸洗后平均7.82kPa。说明酸洗非常成功，空冷塔和水冷塔内填料及其附件、管线表面低温垢已清洗除去，工况已正常（表2）。
5 结论
我装置以前均是利用停工检修期间，对预冷系统采取扒出填料清洗除垢，需要工期12-15天，人员10人，费用约10万元以上，而且需要装置停车、隔离、置换后进行，成本高安全风险也较大。采用在线酸洗除垢，作业时间不到20小时，人员3人，费用2万元以下，且不停车、不影响装置正常生产。避免了由于清洗除垢而停工12天造成的甲醇产量损失6960吨（以进行在线酸洗时的装置负荷580吨/天计算），也不存在超高空作业和有限空间作业的巨大安全风险。
参考文献
[1] 王京.常用阻垢剂结构分析及其阻钙机理研究[C].北京：石科院博士论文集，1998
[2] 郑德广.空分设备氧透冷却器酸洗除垢[J].深冷技术，2004（1），52～53
作者简介
张志刚，汉族，男，甘肃高台人，工程师，从事甲醇和气体深冷分离生产管理工作。
【关键词】制氧 预冷 低温垢 在线酸洗 除垢
制氧装置在近年的生产过程中，曾多次出现出因为预冷系统低温结垢严重导致空气温度超标问题，我们从水质、工艺过程等方面对低温垢的成因进行了分析，并运用在线酸洗除垢获得了良好的经济效益和安全效益。
1 装置概况
制氧装置是吐哈油田甲醇厂24万吨/年甲醇扩建工程的配套项目，主要为甲醇装置提供氧气，由四川空分集团设计制造，2006年10月竣工投产。装置采用全低压分子筛净化，增压透平膨胀机制冷，规整填料上塔及全精馏提氩的工艺流程，预冷系统无冰机。
2 存在问题和原因分析
2.1 存在问题
制氧装置2012年3月开车，在5月初时，发现空气出空冷塔温度TIA1102居高不下，经常高于设计报警温度（14℃），最高达到16℃，且空冷塔阻力，冷冻水出水冷塔温度均升高。空气出空冷塔温度升高会使分子筛的吸附能力下降，甚至导致后续的低温系统冰冻堵塞、主冷液氧中CnHm含量迅速增加，分子筛再生能耗增加。
2.2 原因分析
现场检查发现空冷塔、水冷塔内填料表面、系统管道内壁等均有乳灰白色、坚硬、类似结晶体结垢，，用低压蒸汽加热即溶，用稀盐酸浸泡，释放大量气泡且速溶；经分析确认此垢为制氧装置特有的低温垢，正是预冷系统水冷塔、空冷塔内填料、布水器表面结垢、堵塞，致使水冷塔、空冷塔换热效果变差，空冷塔阻力PdIA1101上升，空气出空冷塔温度TIA1102、冷冻水温度TIA1103升高。根据现场运行工艺条件，对此垢的形成机理可以从以下几个方面进行分析。
2.2.1 循环水水质影响
制氧装置的循环水由甲醇厂动力工区的2#循环水系统提供，2#循环水系统补充水为地下水，浓缩倍数约为2-3.7（表1）。
从上述水质分析可以看出，系统所用地下水的钙硬、碱度、pH值都比较高，根据计算，浓缩到1.5倍以后已经属于严重结垢的水质。补充水浓缩倍数达到2以上时，pH值已经大于9.0。在pH值大于8.8的条件下，水中的CaCO3含量在0至40°C范围内，远远超过其溶解度，而以介稳状态存在于水中，这时水质和外界条件的微小变化将极易导致生成带6个结晶水的碳酸钙晶体，即CaCO3·6H2O：
Ca2++CO32-=CaCO3+6H2O=CaCO3·6H2O
（式1）
这种晶体的形成速度很快，是无水碳酸钙形成速度的10～20倍。由于甲醇厂投加的缓释阻垢剂均为水溶性高分子化合物（有机磷型药剂），形成的钙、镁离子组合物，在水温降低时溶解度均会下降并出现析出沉淀，因此常规的阻垢分散剂很难达到理想的阻垢效果，从而造成制氧系统的结垢部位主要发生在空冷塔的布水器、填料表面等低温部位。
2.2.2 工艺过程的影响
循环水在空冷塔内与空气之间存在着剧烈的传质传热。循环水水温在塔内变化幅度约30℃。CaCO3晶体的溶解度的特点是随着温度降低，CaCO3的溶解度增大。伴随着温度的大幅变化，水中部分微溶盐不断进行溶解-析出的过程，CaCO3晶体处于极易析出的状态。
2.2.3 填料的影响
填料表面及设备的滞留层表面的水的浓缩倍数过高，加剧了成垢物的沉积效应。微溶盐更易结晶析出。同时空气在空冷塔内经过循环水的洗涤得到降温和净化，使得循环水的浊度上升，因此水中的浊度物质很容易在填料间、塔内死角等处慢慢沉积，从而造成污堵，并加剧了CaCO3晶核的快速沉积。
3 在线酸洗
3.1 确定除垢方法
通过对装置工艺特性、参数、流程的仔细研究，我们决定采取在线酸洗除垢的新工艺：在装置正常运行时，利用泵将酸洗除垢剂打入进入水冷塔的新水中，对水冷塔、空冷塔及其管线、阀门、布水器和机泵进行清洗除垢。
3.2 酸洗除垢过程
我们选择的除垢剂为硫酸，SO42-对不锈钢来说还是缓蚀性离子，不会对空冷塔内不锈钢填料造成腐蚀，而且循环水系统添加的PH调节剂也是硫酸，不会对循环水系统造成污染。经试验确定浓度为5%的硫酸溶液为酸洗除垢剂。
CaCO3+H2SO4===CaSO4+H2O+CO2↑
（式2）
将配置好的5%的稀硫酸溶液用耐酸碱泵，将酸洗液由LCV1103→水冷塔→冷冻水泵→冷冻水布水器→空冷塔路线进行清洗。每次酸洗时间15分钟左右，每次酸洗间隔时间30分钟。酸洗进行17次后，空冷塔底部排污阀取样检测PH值持续下降并<2，酸洗结束，酸洗共用98%硫酸800公斤。
4 酸洗效果分析与评估
酸洗后，在循环水平均温度上升2℃前提下，空冷塔出口温度由平均15.58℃下降至酸洗后平均11.6℃以内，空冷塔阻力PdI1101由平均8.58kPa下降至酸洗后平均7.82kPa。说明酸洗非常成功，空冷塔和水冷塔内填料及其附件、管线表面低温垢已清洗除去，工况已正常（表2）。
5 结论
我装置以前均是利用停工检修期间，对预冷系统采取扒出填料清洗除垢，需要工期12-15天，人员10人，费用约10万元以上，而且需要装置停车、隔离、置换后进行，成本高安全风险也较大。采用在线酸洗除垢，作业时间不到20小时，人员3人，费用2万元以下，且不停车、不影响装置正常生产。避免了由于清洗除垢而停工12天造成的甲醇产量损失6960吨（以进行在线酸洗时的装置负荷580吨/天计算），也不存在超高空作业和有限空间作业的巨大安全风险。
参考文献
[1] 王京.常用阻垢剂结构分析及其阻钙机理研究[C].北京：石科院博士论文集，1998
[2] 郑德广.空分设备氧透冷却器酸洗除垢[J].深冷技术，2004（1），52～53
作者简介
张志刚，汉族，男，甘肃高台人，工程师，从事甲醇和气体深冷分离生产管理工作。