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摘要：以苯乙烯热塑性弹性体（HYBRAR7311）和丙烯酸酯热塑性弹性体（LA2250）为主体树脂，2种材料优势互补，制备的热熔压敏胶（HMPSA）性能优良，且工艺设备简单。采用正交实验较优热熔压敏胶配比，在此基础上探讨了填料硅微粉对热熔压敏胶性能的影响，并比较了较优配方热熔压敏胶与自制SIS热熔压敏胶和乳液压敏胶的力学性能。针对3种压敏胶力学性能上的差异，对3种压敏胶的粘弹性能进行了对比研究，结果表明，压敏胶在低频区（0.01～0.1 Hz）贮能模量越小，初粘性越大，E’’（f1）/E’（f2）越大（f1=32.03 Hz， f2=0.07 Hz），剥离强度越大。
关键词：热塑性弹性体；热熔压敏胶；粘接性能；粘弹性能
中图分类号：TQ436+.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）10-0069-05
1 前言
热熔压敏胶是以热塑性聚合物为基料的胶粘剂，具有很多优点：不含有机溶剂、利于环保、涂布速度快、自动化程度高、贮存时间长等[1～4]，已广泛应用于书籍装订、包装、标签、制鞋、医疗卫生等领域[5，6]。通常所用的热熔压敏胶基料都是SIS和SBS，对非极性材料粘接强度较大，但是对极性材料粘接强度较小，且耐油耐溶剂性能不好，耐热耐老化性能差。本文将HYBRAR7311和LA2250共混做基料有3个优点：①HYBRAR7311双键是氢化的，耐热耐老化性能提高；②HYBRAR7311是非极性的，LA2250是极性的，2者共混后制备的热熔压敏胶可以粘接不同极性材料；③LA2250耐油耐溶剂性能很好，2者共混后可以提高HYBRAR7311耐油耐溶剂性能。
2 实验部分
2.1 实验原料
2.2 实验仪器
密炼机（SU-70ML），常州塑源橡塑科技有限公司；平板硫化机（XL-D400×400×2），常州武进橡胶机械厂；万能拉力试验机（CMT4104），MTS工业系统（中国）有限公司；热重、差热分析仪（DIAMOND TG/DTA），美国PERKIN ELMER公司；动态力学粘弹谱仪（MKⅢ），美国TA公司；扫描电镜（JSM6510LV）日本电子；初粘性测试仪（CZY-G）、持粘性测试仪（CZY-6S）、剥离强度测试仪（XLW-500N），济南兰光机电技术有限公司。
2.3 热熔压敏胶的制备
密炼机升温到150 ℃，按照设计的配方，加入HYBRAR7311、LA2250、松香甘油酯、抗氧剂1010，混2 min后加入KN4010，再混2 min后加入硅微粉，总共混15 min，出料。在平板硫化机上150 ℃压成1 mm厚的试片供测试用。
2.4 性能测试
1）初粘性
按GB/4852—2002B测定。
2）持粘性
按GB/T 4851—1984测定。
3）剥离强度
按GB/T 2792—1998测定。
4）剪切强度
按GB/T 7124—1986测定。
5）热稳定性
在热重、差热分析仪上测定样品的热稳定性。N2气氛，N2流量为20 mL/min，升温范围为室温到550 ℃，升温速率为10 ℃/min。
6）扫描电镜（SEM）
样品在液氮中冷冻淬断，经干燥喷金处理，使用扫描电镜观察断面形貌，室温，加速电压25 kV，放大500倍。
7）动态力学分析（DMA）
试样尺寸为10 mm×40 mm，采用动态力学热分析仪测试胶粘剂的粘弹性能和阻尼性能，选择拉伸模式进行定温变频扫描，温度25 ℃，频率范围0.01～100 Hz。
3 结果与讨论
3.1 热熔压敏胶较优配比的确定
热压敏胶主要由基体树脂、增粘剂和增塑剂3部分组成，为了找到较优配比，设计L16（45）正交实验，结果如表1、2所示。
（1）由极差大小分析可得，从初粘性看，各因素的重要性由小到大的顺序为：松香甘油酯 （2）对于热熔压敏胶而言，初粘性、持粘性和剥离强度都应越大越好，因此，从初粘性看，由max（K1j，K2j，K3j，K4j）相应的各水平，得出较优搭配方案为：A4B1C1D2；从剥离强度看，由max（K1j，K2j，K3j，K4j）相应的各水平，得出较优搭配方案为：A2B2（B4）C3D3。再综合持粘性，最终确定的较优配比为A2B4C3D2，各组分用量如下：KN4010为8.6%、HYBRAR7311为25.9%、LA2250为24.1%、松香甘油酯为41.4%。
由最优配比制备的热熔压敏胶经过力学性能测试，初粘性球号为30，持粘性大于48 h剥离强度为1.12 kN/m，剪切强度1.35 MPa，各项力学性能都比较理想。
3.2 硅微粉对热熔压敏胶性能的影响
3.2.1 硅微粉对热熔压敏胶粘接性能的影响
在热熔压敏胶中，为了提高胶粘剂的耐热性能，调节粘接强度，减少收缩，防止自粘，控制胶粘剂的流动性和降低成本，通常会加入填料，常用的填料有滑石粉、粘土、重晶石、石英、碳酸钙等。本文选用硅微粉，在较优配比的基础上，其他原料用量不变，加入不同的量的硅微粉，探讨其对热熔压敏胶性能的影响。
硅微粉与热熔压敏胶体系不相容，也起不到增粘的作用，因此，随着硅微粉用量的增大，初粘性和剥离强度单调减小。但是，硅微粉的加入增大了热熔压敏胶的刚性，使热熔压敏胶的内聚强度增大，所以，加入适量的硅微粉可以提高剪切强度。但是加入硅微粉过多，硅微粉分散不均匀，部分硅微粉团聚并覆盖在热熔压敏胶表面，使初粘性急剧减小，硅微粉团聚也使热熔压敏胶应力分布不均匀，使热熔压敏胶剪切强度减小。 3.2.2 共混物形貌
3.2.3 热稳定性
3.3 与SIS型和乳液型压敏胶性能对比
Yang 等[7～9]提出，压敏胶的剥离强度与E’’（f1）/E’（f2）成正比，剥离频率f1是根据（1）式求得的。本文测试条件与Yang相同，只是施胶的厚度不同，Yang测试时胶粘剂的厚度是37 mm，在这个厚度下得到的剥离频率f1为69.3 Hz，而本文施胶厚度为80 mm，根据（2）式，得出本文中的剥离频率。同理，根据（3）式也可以得到粘合频率f2，Yang的粘合频率f2是0.16 Hz。
4 结论
（1）热熔压敏胶较优配比为：KN4010为8.6%、HYBRAR7311为25.9%、LA2250为24.1%、松香甘油酯为41.4%，初粘性球号为30，持粘性大于48 h，剥离强度为1.12 kN/m，剪切强度1.35 MPa。
（2）加入硅微粉后，热熔压敏胶耐热性能提高，随硅微粉用量的增大，热熔压敏胶初粘性和剥离强度逐渐减小，剪切强度先增大后减小，持粘性均大于48 h。
（3）对3种压敏胶的粘弹性能进行对比研究表明：压敏胶初粘性与低频下的贮能模量成反比，剥离强度与E’’（f1）/E’（f2）成正比。
参考文献
[1]O'Connor A E， Macosko C W. Melt versus solvent coating： Structure and properties of Block-Copolymer-Based Pressure-Sensitive Adhesives[J].Journal of Applied Polymer Science，2002，86（13）：3355-3367.
[2]Wu G L， Jiang Y， Ye L， et al. A novel UV-crosslinked pressure-sensitive adhesive based onphotoinitiator-grafted SBS[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives， 2010，30：43-46.
[3]Wang Q， Wang Y Z， Zhao Z F， et al. Synthesis of SIS-based hot-melt pressure sensitive adhesives for transdermal delivery of hydrophilic drugs[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives， 2012，34：62-67.
[4]Lim D H，Do H S，Kim H J.PSA performances and viscoelastic properties of SIS-Based PSA blends with H-DCPD tackifiers[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2006，102（3）： 2839-2846.
[5]殷锦捷， 马海云.热熔压敏胶的开发应用[J].中国胶粘剂，2003，12（5）：61-63.
[6]Li W，Bouzidi L，Narine S S.Current research and development status and prospect of Hot-Melt Adhesives： A Review[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，2008， 20（47）： 7524-7532.
[7]Qie L L，DubéM A.Manipulation of chain transfer agent and cross-linker concentration to modify latex micro-structure for pressure-sensitive adhesives[J]. European Polymer Journal，2010， 46（6）： 1225-1236.
[8]Leong Y C，Lee L M，Gan S N. The viscoelastic properties of natural rubber pressure-sensitive adhesive using acrylic resin as a tacki?er[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2003，88（8）：2118-2123.
[9]Chu H H， Chiang W L， Chuang K S. Viscoelastic and adhesive properties of PMMA-b-PtBA with tacki?er[J].International Journal of Adhesion and Adhesives，2012，38：89-94.
关键词：热塑性弹性体；热熔压敏胶；粘接性能；粘弹性能
中图分类号：TQ436+.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）10-0069-05
1 前言
热熔压敏胶是以热塑性聚合物为基料的胶粘剂，具有很多优点：不含有机溶剂、利于环保、涂布速度快、自动化程度高、贮存时间长等[1～4]，已广泛应用于书籍装订、包装、标签、制鞋、医疗卫生等领域[5，6]。通常所用的热熔压敏胶基料都是SIS和SBS，对非极性材料粘接强度较大，但是对极性材料粘接强度较小，且耐油耐溶剂性能不好，耐热耐老化性能差。本文将HYBRAR7311和LA2250共混做基料有3个优点：①HYBRAR7311双键是氢化的，耐热耐老化性能提高；②HYBRAR7311是非极性的，LA2250是极性的，2者共混后制备的热熔压敏胶可以粘接不同极性材料；③LA2250耐油耐溶剂性能很好，2者共混后可以提高HYBRAR7311耐油耐溶剂性能。
2 实验部分
2.1 实验原料
2.2 实验仪器
密炼机（SU-70ML），常州塑源橡塑科技有限公司；平板硫化机（XL-D400×400×2），常州武进橡胶机械厂；万能拉力试验机（CMT4104），MTS工业系统（中国）有限公司；热重、差热分析仪（DIAMOND TG/DTA），美国PERKIN ELMER公司；动态力学粘弹谱仪（MKⅢ），美国TA公司；扫描电镜（JSM6510LV）日本电子；初粘性测试仪（CZY-G）、持粘性测试仪（CZY-6S）、剥离强度测试仪（XLW-500N），济南兰光机电技术有限公司。
2.3 热熔压敏胶的制备
密炼机升温到150 ℃，按照设计的配方，加入HYBRAR7311、LA2250、松香甘油酯、抗氧剂1010，混2 min后加入KN4010，再混2 min后加入硅微粉，总共混15 min，出料。在平板硫化机上150 ℃压成1 mm厚的试片供测试用。
2.4 性能测试
1）初粘性
按GB/4852—2002B测定。
2）持粘性
按GB/T 4851—1984测定。
3）剥离强度
按GB/T 2792—1998测定。
4）剪切强度
按GB/T 7124—1986测定。
5）热稳定性
在热重、差热分析仪上测定样品的热稳定性。N2气氛，N2流量为20 mL/min，升温范围为室温到550 ℃，升温速率为10 ℃/min。
6）扫描电镜（SEM）
样品在液氮中冷冻淬断，经干燥喷金处理，使用扫描电镜观察断面形貌，室温，加速电压25 kV，放大500倍。
7）动态力学分析（DMA）
试样尺寸为10 mm×40 mm，采用动态力学热分析仪测试胶粘剂的粘弹性能和阻尼性能，选择拉伸模式进行定温变频扫描，温度25 ℃，频率范围0.01～100 Hz。
3 结果与讨论
3.1 热熔压敏胶较优配比的确定
热压敏胶主要由基体树脂、增粘剂和增塑剂3部分组成，为了找到较优配比，设计L16（45）正交实验，结果如表1、2所示。
（1）由极差大小分析可得，从初粘性看，各因素的重要性由小到大的顺序为：松香甘油酯
由最优配比制备的热熔压敏胶经过力学性能测试，初粘性球号为30，持粘性大于48 h剥离强度为1.12 kN/m，剪切强度1.35 MPa，各项力学性能都比较理想。
3.2 硅微粉对热熔压敏胶性能的影响
3.2.1 硅微粉对热熔压敏胶粘接性能的影响
在热熔压敏胶中，为了提高胶粘剂的耐热性能，调节粘接强度，减少收缩，防止自粘，控制胶粘剂的流动性和降低成本，通常会加入填料，常用的填料有滑石粉、粘土、重晶石、石英、碳酸钙等。本文选用硅微粉，在较优配比的基础上，其他原料用量不变，加入不同的量的硅微粉，探讨其对热熔压敏胶性能的影响。
硅微粉与热熔压敏胶体系不相容，也起不到增粘的作用，因此，随着硅微粉用量的增大，初粘性和剥离强度单调减小。但是，硅微粉的加入增大了热熔压敏胶的刚性，使热熔压敏胶的内聚强度增大，所以，加入适量的硅微粉可以提高剪切强度。但是加入硅微粉过多，硅微粉分散不均匀，部分硅微粉团聚并覆盖在热熔压敏胶表面，使初粘性急剧减小，硅微粉团聚也使热熔压敏胶应力分布不均匀，使热熔压敏胶剪切强度减小。 3.2.2 共混物形貌
3.2.3 热稳定性
3.3 与SIS型和乳液型压敏胶性能对比
Yang 等[7～9]提出，压敏胶的剥离强度与E’’（f1）/E’（f2）成正比，剥离频率f1是根据（1）式求得的。本文测试条件与Yang相同，只是施胶的厚度不同，Yang测试时胶粘剂的厚度是37 mm，在这个厚度下得到的剥离频率f1为69.3 Hz，而本文施胶厚度为80 mm，根据（2）式，得出本文中的剥离频率。同理，根据（3）式也可以得到粘合频率f2，Yang的粘合频率f2是0.16 Hz。
4 结论
（1）热熔压敏胶较优配比为：KN4010为8.6%、HYBRAR7311为25.9%、LA2250为24.1%、松香甘油酯为41.4%，初粘性球号为30，持粘性大于48 h，剥离强度为1.12 kN/m，剪切强度1.35 MPa。
（2）加入硅微粉后，热熔压敏胶耐热性能提高，随硅微粉用量的增大，热熔压敏胶初粘性和剥离强度逐渐减小，剪切强度先增大后减小，持粘性均大于48 h。
（3）对3种压敏胶的粘弹性能进行对比研究表明：压敏胶初粘性与低频下的贮能模量成反比，剥离强度与E’’（f1）/E’（f2）成正比。
参考文献
[1]O'Connor A E， Macosko C W. Melt versus solvent coating： Structure and properties of Block-Copolymer-Based Pressure-Sensitive Adhesives[J].Journal of Applied Polymer Science，2002，86（13）：3355-3367.
[2]Wu G L， Jiang Y， Ye L， et al. A novel UV-crosslinked pressure-sensitive adhesive based onphotoinitiator-grafted SBS[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives， 2010，30：43-46.
[3]Wang Q， Wang Y Z， Zhao Z F， et al. Synthesis of SIS-based hot-melt pressure sensitive adhesives for transdermal delivery of hydrophilic drugs[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives， 2012，34：62-67.
[4]Lim D H，Do H S，Kim H J.PSA performances and viscoelastic properties of SIS-Based PSA blends with H-DCPD tackifiers[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2006，102（3）： 2839-2846.
[5]殷锦捷， 马海云.热熔压敏胶的开发应用[J].中国胶粘剂，2003，12（5）：61-63.
[6]Li W，Bouzidi L，Narine S S.Current research and development status and prospect of Hot-Melt Adhesives： A Review[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，2008， 20（47）： 7524-7532.
[7]Qie L L，DubéM A.Manipulation of chain transfer agent and cross-linker concentration to modify latex micro-structure for pressure-sensitive adhesives[J]. European Polymer Journal，2010， 46（6）： 1225-1236.
[8]Leong Y C，Lee L M，Gan S N. The viscoelastic properties of natural rubber pressure-sensitive adhesive using acrylic resin as a tacki?er[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2003，88（8）：2118-2123.
[9]Chu H H， Chiang W L， Chuang K S. Viscoelastic and adhesive properties of PMMA-b-PtBA with tacki?er[J].International Journal of Adhesion and Adhesives，2012，38：89-94.