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山东省环能设计咨询院有限公司250100
摘要：选择性催化还原脱硝工艺是目前处理燃煤电厂大型火电机组氮氧化物的最主要方法。文章介绍SCR工艺脱硝原理、装置布置、催化剂种类、催化剂的选择等问题。
关键词：NOx减排；选择性催化还原；烟气脱硝；SCR
0.引言
NOx进入大气后，在阳光作用下，易形成化学烟雾，危害人体的呼吸系统，NO还是破坏大气臭氧层和形成酸雨的前驱气体之一，破坏生态环境。随着经济的快速发展，我国电力需求不断增长，火电厂氮氧化物排放总量日益增加，将使我国大气污染的性质发生根本性的变化，导致一系列的城市和区域环境问题，对人体健康和生态环境构成巨大的威胁。面对严峻的环保形势，国家将于“十二五”期间加大对氮氧化物排放的控制力度。环境保护部2010年颁布实施了《火电厂氮氧化物防治技术政策》，火力发电厂成为减排重点。
选择性催化还原法脱硝技术( Selective Catalytic Reduc2tion , SCR) 是目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，在日本、欧洲、美国等国家和地区的大多数电厂中基本都应用此技术，它没有副产物，不形成二次污染，装置结构简单，并且脱除效率高(可达90 %以上)，运行可靠，便于维护，一次投资相对较低等诸多优点，得到了广泛的商业应用[1 ] [2 ] 。
1.选择性催化还原脱硝机理
SCR的化学反应机理比较复杂，主要是NH3在一定的温度和催化剂的作用下，有选择地把烟气中的NOx还原为N2，同时生成水。催化的作用是降低分解反应的活化能，使其反应温度降低至150～450℃之间，其反应如下：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)
NO+2NO2+2NH3→2N2+3H2O(2)
6NO2+8NH3→7N2+12H2O (3)
其中反应(1)是主反应。因为烟气中的大部分NOx均是以NO的形式存在的，在没有催化剂的情况下，这些反应只能在很窄的温度范围内(980℃左右)进行，通过选择合适的催化剂，可以降低反应温度，并且可以扩展到适合电厂实际工况的290℃～430℃范围。在反应条件改变时，还可能发生以下反应：
4NH3+O2→2N2+6H2O (4)
2NH3→N2+3H2 (5)
4NH3+5O→4NO+6H2O(6)
NH3的分解和NH3氧化為NO的反应都在350℃以上才能进行，450℃以上才能剧烈反应。在一般的选择性催化还原工艺中，反应温度常控制在300℃以下，这时仅有NH3氧化为N2的副反应发生。但是在某些条件下，SCR系统中还会发生如下不利反应：
SO2+1/2O2→SO3 (7)
NH3+SO3+H2→NH4HSO4 (8)
2NH3+SO3+H2O→(NH4)2SO4(9)
SO3+H2O→H2SO4(10)
反应中形成的NH4HSO4和(NH4)2SO4很容易对空气预热器造成粘污。NH3和NOx在催化剂上的反应遵循Eley.Rideal机理，即NH3选择性地吸附在催化剂表面上的酸性中心位(B酸及L酸)并得到活化，同时，气相中的NOx分子与其反应，并消耗催化剂表面活性氧而生成N2和H2O，气相中的氧通过催化剂内部传递而更新表面氧，从而完成催化循环。
NH3和NO在催化剂上的主要反应过程为：
(1) NH通过气相扩散到催化剂表面；
(2) NH由外表面向催化剂孔内扩散；
(3) NH吸附在催化剂的活性中心上；
(4) NO从气相扩散到吸附态NH3表面；
(5) NH3和NO反应生成N2和H2O；
(6) N2和H2O通过微孔扩散到催化剂表面；
(7) N2和H2O扩散到气相主体
反应式(1)、(2)主要在催化剂表面进行，催化剂的外表面积和微孔特性很大程度上决定了催化剂的反应活性[3]。
2.催化剂
SCR 技术的关键是选择优良的催化剂,催化剂分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。
2.1 贵金属催化剂
贵金属催化剂指Pt，Pd，Rh和Ag等贵金属类的催化剂，通常以颗粒状Al2O3 和整体陶瓷作为载体。这种催化剂由于使用了贵金属组分，成本很高。该催化剂的特点是在催化反应中表现出很高的活性和选择性, 并且有较强的热稳定性, 对SO2有较高的抵抗性，但缺点是对NH3有一定的氧化作用。在这类催化剂中研究较多的是Pt催化剂，Pt催化剂具有最高的效率，对N2O有明显的选择性，受H2O的影响不明显，但缺点是在低温运行时有效温度区间较窄。但是，随着SCR催化剂的深入研究，贵金属催化剂很快被金属氧化物催化剂所取代[4]。
2.2 金属氧化物催化剂
金属氧化物类催化剂主要包括V2O5，Fe2O3，CuO，CrOx，MnOx，MgO，MoO3和NiO等金属氧化物。V2O5是最重要的活性成分，其优点是：表面呈酸性容易结合碱性的氨使其在催化剂表面进行反应，具有较高的脱硝率，抗SO2中毒能力较强。但其缺点是促进了SO2向SO3的转化, 并且其温度范围高于350℃。CuO 和Fe2O3在高温下很难发生生成N2O的反应，并且二者和V2O5是金属氧化物中活性最好的。MnOx近期一直被用于研究低温催化剂[5]。
2.3 含金属分子筛催化剂
含金属分子筛催化剂包括含非贵金属分子筛催化剂和含贵金属分子筛催化剂。一般常用作载体的是ZSM-5沸石。由于ZSM-5沸石有较高的硅铝比(大于5，甚至达3000以上)和阴离子骨架密度。因而，晶体结构十分稳定，耐酸性、耐热件及耐水蒸气稳定性都很好。这种类型的催化剂通常采用碳氢化合物和氨作为还原剂[6]。
3.SCR反应器的布置
催化剂失效和尾气中NH3的残留是SCR系统的两大关键操作问题。为了增加催化剂的活性,应在SCR反应器前加高效除尘器,尽管投资和运行费用会增加,但可以保证一个低尘的SCR系统以延长催化剂的寿命。此外，尾气中残留的氨与SO2反应生成(NH4)2SO4、NH4HSO，很容易黏附在催化剂和下游设备(如空气预热器)上，对系统正常运行影响很大。在布置SCR反应器的位置时应该多方面考虑这些问题，目前主要有高粉尘布置、低粉尘布置和尾部布置三种方式。
3.1 高粉尘布置方式
SCR反应器布置在空气预热器前温度为350℃左右的位置。此时烟气中所有飞灰和SO2全部通过催化反应器,反应器的工作环境是不洁净的高粉尘烟气。该布置的优点是进入反应器烟气的温度是300～400℃，适合于多数催化剂的反应温度，烟气不需要加热即可获得良好的NOx净化效果，但是由于催化剂处于高粉尘的工作环境中，其寿命会受到以下因素的影响：
1）当烟气粉尘中含有K、Na、Ca、Si、As等成分时，会使催化剂污染或中毒；
2)粉尘对反应器产生磨损,并使蜂窝状催化剂通道堵塞；
3)若烟气温度过高会使催化剂烧结或再结晶而失效；
4)高活性的催化剂会使SO2转化为SO3，因此应尽量避免高活性的催化剂用于此方式布置。
3.2 低粉尘布置方式
SCR反应器布置在静电除尘器之后、烟气脱硫装置之前。此时烟气中的粉尘含量极小，但烟气中的SO2仍然存在, 与残留的氨反应生成(NH4)2SO4、NH4HSO4而发生堵塞的可能性仍然存在。一般这种方式很少采用。
3.3 尾部布置方式
当锅炉尾部有FGD装置时，将SCR反应器置于FGD装置之后。此时，烟气由于经过了脱硫装置，SO2和粉尘的含量都很小，催化剂上不会产生烟尘的沉积。但是当将反应器布置在湿式FGD装置之后是，排烟温度仅为50～60℃，为了使脱氮反应正常进行，需要将烟气加热至300～400℃，要消耗很大的能量[7]。
4.小结
选择性催化还原SCR法是一项可靠有效的烟气脱硝技术。在生产实际中,要从烟气量、NOx的浓度、脱硝效率、占地面积、运行稳定性及脱硝后副产品处理等情况进行综合考虑,结合不同脱硝工艺特点,对不同的脱硝工艺进行科学分析,并对选择的工艺进行技术经济评价,使最终选择的脱硝工艺装置经济可行。随着国家加强对氮氧化物排放要求的收紧，此技术在火力电厂中必将得到更加广泛的应用。
摘要：选择性催化还原脱硝工艺是目前处理燃煤电厂大型火电机组氮氧化物的最主要方法。文章介绍SCR工艺脱硝原理、装置布置、催化剂种类、催化剂的选择等问题。
关键词：NOx减排；选择性催化还原；烟气脱硝；SCR
0.引言
NOx进入大气后，在阳光作用下，易形成化学烟雾，危害人体的呼吸系统，NO还是破坏大气臭氧层和形成酸雨的前驱气体之一，破坏生态环境。随着经济的快速发展，我国电力需求不断增长，火电厂氮氧化物排放总量日益增加，将使我国大气污染的性质发生根本性的变化，导致一系列的城市和区域环境问题，对人体健康和生态环境构成巨大的威胁。面对严峻的环保形势，国家将于“十二五”期间加大对氮氧化物排放的控制力度。环境保护部2010年颁布实施了《火电厂氮氧化物防治技术政策》，火力发电厂成为减排重点。
选择性催化还原法脱硝技术( Selective Catalytic Reduc2tion , SCR) 是目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，在日本、欧洲、美国等国家和地区的大多数电厂中基本都应用此技术，它没有副产物，不形成二次污染，装置结构简单，并且脱除效率高(可达90 %以上)，运行可靠，便于维护，一次投资相对较低等诸多优点，得到了广泛的商业应用[1 ] [2 ] 。
1.选择性催化还原脱硝机理
SCR的化学反应机理比较复杂，主要是NH3在一定的温度和催化剂的作用下，有选择地把烟气中的NOx还原为N2，同时生成水。催化的作用是降低分解反应的活化能，使其反应温度降低至150～450℃之间，其反应如下：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)
NO+2NO2+2NH3→2N2+3H2O(2)
6NO2+8NH3→7N2+12H2O (3)
其中反应(1)是主反应。因为烟气中的大部分NOx均是以NO的形式存在的，在没有催化剂的情况下，这些反应只能在很窄的温度范围内(980℃左右)进行，通过选择合适的催化剂，可以降低反应温度，并且可以扩展到适合电厂实际工况的290℃～430℃范围。在反应条件改变时，还可能发生以下反应：
4NH3+O2→2N2+6H2O (4)
2NH3→N2+3H2 (5)
4NH3+5O→4NO+6H2O(6)
NH3的分解和NH3氧化為NO的反应都在350℃以上才能进行，450℃以上才能剧烈反应。在一般的选择性催化还原工艺中，反应温度常控制在300℃以下，这时仅有NH3氧化为N2的副反应发生。但是在某些条件下，SCR系统中还会发生如下不利反应：
SO2+1/2O2→SO3 (7)
NH3+SO3+H2→NH4HSO4 (8)
2NH3+SO3+H2O→(NH4)2SO4(9)
SO3+H2O→H2SO4(10)
反应中形成的NH4HSO4和(NH4)2SO4很容易对空气预热器造成粘污。NH3和NOx在催化剂上的反应遵循Eley.Rideal机理，即NH3选择性地吸附在催化剂表面上的酸性中心位(B酸及L酸)并得到活化，同时，气相中的NOx分子与其反应，并消耗催化剂表面活性氧而生成N2和H2O，气相中的氧通过催化剂内部传递而更新表面氧，从而完成催化循环。
NH3和NO在催化剂上的主要反应过程为：
(1) NH通过气相扩散到催化剂表面；
(2) NH由外表面向催化剂孔内扩散；
(3) NH吸附在催化剂的活性中心上；
(4) NO从气相扩散到吸附态NH3表面；
(5) NH3和NO反应生成N2和H2O；
(6) N2和H2O通过微孔扩散到催化剂表面；
(7) N2和H2O扩散到气相主体
反应式(1)、(2)主要在催化剂表面进行，催化剂的外表面积和微孔特性很大程度上决定了催化剂的反应活性[3]。
2.催化剂
SCR 技术的关键是选择优良的催化剂,催化剂分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。
2.1 贵金属催化剂
贵金属催化剂指Pt，Pd，Rh和Ag等贵金属类的催化剂，通常以颗粒状Al2O3 和整体陶瓷作为载体。这种催化剂由于使用了贵金属组分，成本很高。该催化剂的特点是在催化反应中表现出很高的活性和选择性, 并且有较强的热稳定性, 对SO2有较高的抵抗性，但缺点是对NH3有一定的氧化作用。在这类催化剂中研究较多的是Pt催化剂，Pt催化剂具有最高的效率，对N2O有明显的选择性，受H2O的影响不明显，但缺点是在低温运行时有效温度区间较窄。但是，随着SCR催化剂的深入研究，贵金属催化剂很快被金属氧化物催化剂所取代[4]。
2.2 金属氧化物催化剂
金属氧化物类催化剂主要包括V2O5，Fe2O3，CuO，CrOx，MnOx，MgO，MoO3和NiO等金属氧化物。V2O5是最重要的活性成分，其优点是：表面呈酸性容易结合碱性的氨使其在催化剂表面进行反应，具有较高的脱硝率，抗SO2中毒能力较强。但其缺点是促进了SO2向SO3的转化, 并且其温度范围高于350℃。CuO 和Fe2O3在高温下很难发生生成N2O的反应，并且二者和V2O5是金属氧化物中活性最好的。MnOx近期一直被用于研究低温催化剂[5]。
2.3 含金属分子筛催化剂
含金属分子筛催化剂包括含非贵金属分子筛催化剂和含贵金属分子筛催化剂。一般常用作载体的是ZSM-5沸石。由于ZSM-5沸石有较高的硅铝比(大于5，甚至达3000以上)和阴离子骨架密度。因而，晶体结构十分稳定，耐酸性、耐热件及耐水蒸气稳定性都很好。这种类型的催化剂通常采用碳氢化合物和氨作为还原剂[6]。
3.SCR反应器的布置
催化剂失效和尾气中NH3的残留是SCR系统的两大关键操作问题。为了增加催化剂的活性,应在SCR反应器前加高效除尘器,尽管投资和运行费用会增加,但可以保证一个低尘的SCR系统以延长催化剂的寿命。此外，尾气中残留的氨与SO2反应生成(NH4)2SO4、NH4HSO，很容易黏附在催化剂和下游设备(如空气预热器)上，对系统正常运行影响很大。在布置SCR反应器的位置时应该多方面考虑这些问题，目前主要有高粉尘布置、低粉尘布置和尾部布置三种方式。
3.1 高粉尘布置方式
SCR反应器布置在空气预热器前温度为350℃左右的位置。此时烟气中所有飞灰和SO2全部通过催化反应器,反应器的工作环境是不洁净的高粉尘烟气。该布置的优点是进入反应器烟气的温度是300～400℃，适合于多数催化剂的反应温度，烟气不需要加热即可获得良好的NOx净化效果，但是由于催化剂处于高粉尘的工作环境中，其寿命会受到以下因素的影响：
1）当烟气粉尘中含有K、Na、Ca、Si、As等成分时，会使催化剂污染或中毒；
2)粉尘对反应器产生磨损,并使蜂窝状催化剂通道堵塞；
3)若烟气温度过高会使催化剂烧结或再结晶而失效；
4)高活性的催化剂会使SO2转化为SO3，因此应尽量避免高活性的催化剂用于此方式布置。
3.2 低粉尘布置方式
SCR反应器布置在静电除尘器之后、烟气脱硫装置之前。此时烟气中的粉尘含量极小，但烟气中的SO2仍然存在, 与残留的氨反应生成(NH4)2SO4、NH4HSO4而发生堵塞的可能性仍然存在。一般这种方式很少采用。
3.3 尾部布置方式
当锅炉尾部有FGD装置时，将SCR反应器置于FGD装置之后。此时，烟气由于经过了脱硫装置，SO2和粉尘的含量都很小，催化剂上不会产生烟尘的沉积。但是当将反应器布置在湿式FGD装置之后是，排烟温度仅为50～60℃，为了使脱氮反应正常进行，需要将烟气加热至300～400℃，要消耗很大的能量[7]。
4.小结
选择性催化还原SCR法是一项可靠有效的烟气脱硝技术。在生产实际中,要从烟气量、NOx的浓度、脱硝效率、占地面积、运行稳定性及脱硝后副产品处理等情况进行综合考虑,结合不同脱硝工艺特点,对不同的脱硝工艺进行科学分析,并对选择的工艺进行技术经济评价,使最终选择的脱硝工艺装置经济可行。随着国家加强对氮氧化物排放要求的收紧，此技术在火力电厂中必将得到更加广泛的应用。