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摘 要：本文采用三种不同萃取柱对同一样品进行纺织品禁用偶氮染料检测的前处理，并通过加标回收试验研究了不同萃取方法对回收率的影响。通过试验证明，为了提高工作效率定性可以用控制流速后的一次性萃取柱来萃取，且定量尽量用手工填装柱。本文会对两种常用的萃取柱在禁用偶氮燃料的检测工作的回收率进行简单的研究和讨论，仅供参考。
关键词：禁用偶氮染料；萃取柱；回收率
在国际的纺织品和服装贸易企业中，关键的项目是品质的控制工作，而品质的控制工作需要对禁用偶氮染料进行监测和调控。禁用偶氮染料的含量可以作为绿色纺织品的基础性的质量标准之一。我国有关纺织品的强制标准GB18401-2010《国家纺织品基本安全技术规范》已经表明：所有在中国国内用于贸易往来的纺织产品都需要符合规定的标准，在检测中不能出现已经列出的23种可分解芳香胺物质。如果出现违规现象将追究涉及人员的法律责任。而且，我国用于与欧美国家或其他亚洲国家的纺织品服装进行贸易的过程中，也需要出示有关产品的安全标准检验证明。因此，对于芳香胺燃料的残余含量的检测工作很关键，其测试结果的准确与可靠也格外重要。同时，检测工作后材料的回收率也会在一定程度上对测试结果的可靠性造成影响。
一、试验部分
1、试剂与材料
甲醇（HPLC级德国Merck公司）；连二亚硫酸钠、氢氧化钠为AR级试验用水均来自Milli-Q纯水系统（Millipore公司）。
标准储备液的配制（100.0wg/mL）：准确称取0.0010g固体芳香胺标准物质（德国Dr.EhrenstorferGmbH公司）于100mL棕色容量瓶中，用甲醇溶解后并定容至刻度。该标准溶液的浓度为100.0μg/mL。一次性萃取柱（购于迪马科技）。
纺织品试样：纯毛精纺花呢（灰色380g/m2）。
2、仪器
7890A-5975C型气相色谱一质谱联用仪（美国Agilent公司）：XWC100/2D型外循环恒温槽（上海华岩仪器设备有限公司）。
3、试验方法
按GB/T17592-2006（（纺织品禁用偶氮染料的测定》[3]中的方法对样品进行前处理其中在萃取这一步.分别采用一次性萃取柱、控制流速后的一次性萃取柱、手工填装柱三种方法.比较样品的回收率。
4、气相色谱一质谱联用仪的测定条件
毛细管色谱柱：DB-5MS（30mx0.25mmx0.25μm）；进样口温度：250℃；
质谱接口温度：270℃；质量扫描范围：35amu～350amu；进样方式：不分流进样；载气：氦气（不能小于99.999%），流量为1.0mL/min；进样量：1.0μL；离子化方式：EI；轰击电压：70eV。
二、试验结果与讨论
1、萃取柱的使用
需要使用一次性的萃取柱。在试验中的控制流速，就是在一次性的萃取柱上添加一个考克阀实现对萃取液流速的控制。同时，一次性萃取柱中装有的硅藻土，土粒很大、饱满，呈比较疏松的状态。因此在进行萃取的任务时，应该注意萃取液的流速，如果萃取液的流速超过正常的标准，会影响甚至削弱试验产品的萃取功能。
2、有关回收率的测量
选取一定数量的纯毛精纺花呢，布料颜色为灰色。再调制五种不同浓度的试剂，它们共有三种浓度，分别是联苯胺、3，3-二甲氧基联苯胺、2，4-二氨基苯甲醚、4，4’-二氨基二苯甲烷和2，4-二氨基甲苯。在纺织产品的试验中，再进行回收率的试验。按照规定的标准进行试验的操作和样品的选择、分析和研究，之后再计算不同类型和不同浓度的试液在不同的萃取柱中萃取后的回收率，还包括萃取过程中的加标测量数值。
由计算结果得出的有关数据可知，在对纺织品中禁用偶氮燃料的检测过程中，运用一次性萃取柱，在控制流速的情况下运用一次性萃取柱和检验人员手工填装柱，这三种检测方式中，只有一次性萃取柱达到的萃取作用不明显。其中，在控制流速的情况下运用一次性萃取柱的萃取回收率是54.0%一93.0%，检验人员手工填装柱的萃取回收率是62.0%到94.0%之间。因此，根据测量的回收率，检验人员手工填装柱的萃取作用要超过控制流速使用一次性萃取柱的方法好。
3、前处理浓缩容器的选择
如果在试验中选取圆底烧瓶用来浓缩定容，那么处理的过程中会损失很多材料。因为圆底烧瓶的体积比较大，芳香胺本身又具有很强的挥发能力，容易發生氧化反应后分解。因此需要采用Kd瓶浓缩的方法，当圆底烧瓶中所盛的试液达到2mL时，将试液倒入Kd瓶中。再用少量溶剂清洗圆底烧瓶并将溶液转入Kd瓶，再次在旋转蒸发仪上浓缩至剩少量乙醚，用缓氮气流扫吹，然后用内标溶液定容。直接采用圆底烧瓶浓缩定容的回收率62.4%～101.2%，当使用Kd浓缩瓶时回收利率达到70.6%一101.4%，回收率有一定程度提高。不同实际样品的检测结果，通过Kd瓶浓缩法检测到的禁用芳香胺含量要略高于标准方法得到的芳香胺含量，这主要是因为通过Kd瓶浓缩定容芳香胺的损失较少，结果更接近真实值。当禁用芳香胺含量在20mg/kg以下时，回收率高更有利于禁用芳香胺的检测，例如联苯胺的含量，标准方法的联苯胺含量在检出限以下，而Kd瓶浓缩法的检测含量为8.77mg/kg。
4、液相色谱在检测中的应用
当通过气质联用不能判断是禁用芳香胺、其同分异构体，还是有杂质干扰时就需要利用液相色谱来辅助进行定性或者定量检测。通过气质联用检测不能确定是对氯苯胺或者是其同分异构体问氯苯胺，目标化合物的质谱图和二者质谱图的匹配度都在97%以上，这时候就需要利用液相色谱进行确证，通过液相色谱得到的结果与气质联用的结果相吻合；还有另一种方法是利用气质联用检测不能判定是邻甲苯胺或者是其同分异构体对甲苯胺，通过质谱图的比较发现，目标化合物的质谱图和二者质谱图的匹配度都在94%以上，色谱峰出峰时间差别也较小，但通过液相的检测就可以发现化合物并非邻甲苯胺，而是其同分异构体对甲苯胺。当实际样品的检出结果较为复杂，也可以利用液相色谱进行复测，确保测试结果的准确性和可靠性，就是利用两种方法检测同一种方法，结果是相互吻合的。
三、结论
在纺织品中，禁用偶氮染料可以通过还原形成芳香胺，其特点是容易降解，并且挥发速度快，在初始的检测过程中需要使用Kd瓶浓缩方法保证其回收率的提高，尽量避免芳香胺的过量消耗；科学的使用液相色谱进行复测工作，能够有效地避免受到同分异构体和其他物质的干扰，同时也能够完成对复杂系统的检测任务和确认工作。现阶段，我国建立的检测部门使用的萃取柱包括两种。一种是检验人员不借助工具，使用手工的方法进行填装。一种是替有关的代理商购置一次性的萃取柱，进行填装工作。在对生活中的纺织品进行禁用偶氮染料的检测时，手工填装柱的方法是检验部门的工作人员自己动手填装，这样一来会浪费大量的工作时间，因此为了保证工作质量和工作效率，可以采用控制流速后的一次性萃取柱进行萃取工作。在完成定性任务时，建议使用控制流速情况下的一次性萃取柱。在完成定量测量任务时，建议检验部门的工作人员手工填装柱。
参考文献：
[1] 何斌. 禁用偶氮染料介绍及对应欧盟分析方法探讨[J]. 食品安全导刊. 2015（06）
[2] 纺织品禁用偶氮染料快速检测有突破[J]. 毛纺科技. 2014（03）
[3] 郭建峰. 浅析纺织品禁用偶氮染料检测的若干问题[J]. 价值工程. 2014（11）
[4] 宋双，曹渭芳，戴玲杰. 禁用偶氮染料新旧标准的比较[J]. 中国纤检. 2013（Z1）
[5] 张建扬，聂凤明，张玉莲，刘文莉，刘丽琴. 纺织品禁用偶氮染料检测中萃取方式的环保改进研究[J]. 中国纤检. 2012（24）
关键词：禁用偶氮染料；萃取柱；回收率
在国际的纺织品和服装贸易企业中，关键的项目是品质的控制工作，而品质的控制工作需要对禁用偶氮染料进行监测和调控。禁用偶氮染料的含量可以作为绿色纺织品的基础性的质量标准之一。我国有关纺织品的强制标准GB18401-2010《国家纺织品基本安全技术规范》已经表明：所有在中国国内用于贸易往来的纺织产品都需要符合规定的标准，在检测中不能出现已经列出的23种可分解芳香胺物质。如果出现违规现象将追究涉及人员的法律责任。而且，我国用于与欧美国家或其他亚洲国家的纺织品服装进行贸易的过程中，也需要出示有关产品的安全标准检验证明。因此，对于芳香胺燃料的残余含量的检测工作很关键，其测试结果的准确与可靠也格外重要。同时，检测工作后材料的回收率也会在一定程度上对测试结果的可靠性造成影响。
一、试验部分
1、试剂与材料
甲醇（HPLC级德国Merck公司）；连二亚硫酸钠、氢氧化钠为AR级试验用水均来自Milli-Q纯水系统（Millipore公司）。
标准储备液的配制（100.0wg/mL）：准确称取0.0010g固体芳香胺标准物质（德国Dr.EhrenstorferGmbH公司）于100mL棕色容量瓶中，用甲醇溶解后并定容至刻度。该标准溶液的浓度为100.0μg/mL。一次性萃取柱（购于迪马科技）。
纺织品试样：纯毛精纺花呢（灰色380g/m2）。
2、仪器
7890A-5975C型气相色谱一质谱联用仪（美国Agilent公司）：XWC100/2D型外循环恒温槽（上海华岩仪器设备有限公司）。
3、试验方法
按GB/T17592-2006（（纺织品禁用偶氮染料的测定》[3]中的方法对样品进行前处理其中在萃取这一步.分别采用一次性萃取柱、控制流速后的一次性萃取柱、手工填装柱三种方法.比较样品的回收率。
4、气相色谱一质谱联用仪的测定条件
毛细管色谱柱：DB-5MS（30mx0.25mmx0.25μm）；进样口温度：250℃；
质谱接口温度：270℃；质量扫描范围：35amu～350amu；进样方式：不分流进样；载气：氦气（不能小于99.999%），流量为1.0mL/min；进样量：1.0μL；离子化方式：EI；轰击电压：70eV。
二、试验结果与讨论
1、萃取柱的使用
需要使用一次性的萃取柱。在试验中的控制流速，就是在一次性的萃取柱上添加一个考克阀实现对萃取液流速的控制。同时，一次性萃取柱中装有的硅藻土，土粒很大、饱满，呈比较疏松的状态。因此在进行萃取的任务时，应该注意萃取液的流速，如果萃取液的流速超过正常的标准，会影响甚至削弱试验产品的萃取功能。
2、有关回收率的测量
选取一定数量的纯毛精纺花呢，布料颜色为灰色。再调制五种不同浓度的试剂，它们共有三种浓度，分别是联苯胺、3，3-二甲氧基联苯胺、2，4-二氨基苯甲醚、4，4’-二氨基二苯甲烷和2，4-二氨基甲苯。在纺织产品的试验中，再进行回收率的试验。按照规定的标准进行试验的操作和样品的选择、分析和研究，之后再计算不同类型和不同浓度的试液在不同的萃取柱中萃取后的回收率，还包括萃取过程中的加标测量数值。
由计算结果得出的有关数据可知，在对纺织品中禁用偶氮燃料的检测过程中，运用一次性萃取柱，在控制流速的情况下运用一次性萃取柱和检验人员手工填装柱，这三种检测方式中，只有一次性萃取柱达到的萃取作用不明显。其中，在控制流速的情况下运用一次性萃取柱的萃取回收率是54.0%一93.0%，检验人员手工填装柱的萃取回收率是62.0%到94.0%之间。因此，根据测量的回收率，检验人员手工填装柱的萃取作用要超过控制流速使用一次性萃取柱的方法好。
3、前处理浓缩容器的选择
如果在试验中选取圆底烧瓶用来浓缩定容，那么处理的过程中会损失很多材料。因为圆底烧瓶的体积比较大，芳香胺本身又具有很强的挥发能力，容易發生氧化反应后分解。因此需要采用Kd瓶浓缩的方法，当圆底烧瓶中所盛的试液达到2mL时，将试液倒入Kd瓶中。再用少量溶剂清洗圆底烧瓶并将溶液转入Kd瓶，再次在旋转蒸发仪上浓缩至剩少量乙醚，用缓氮气流扫吹，然后用内标溶液定容。直接采用圆底烧瓶浓缩定容的回收率62.4%～101.2%，当使用Kd浓缩瓶时回收利率达到70.6%一101.4%，回收率有一定程度提高。不同实际样品的检测结果，通过Kd瓶浓缩法检测到的禁用芳香胺含量要略高于标准方法得到的芳香胺含量，这主要是因为通过Kd瓶浓缩定容芳香胺的损失较少，结果更接近真实值。当禁用芳香胺含量在20mg/kg以下时，回收率高更有利于禁用芳香胺的检测，例如联苯胺的含量，标准方法的联苯胺含量在检出限以下，而Kd瓶浓缩法的检测含量为8.77mg/kg。
4、液相色谱在检测中的应用
当通过气质联用不能判断是禁用芳香胺、其同分异构体，还是有杂质干扰时就需要利用液相色谱来辅助进行定性或者定量检测。通过气质联用检测不能确定是对氯苯胺或者是其同分异构体问氯苯胺，目标化合物的质谱图和二者质谱图的匹配度都在97%以上，这时候就需要利用液相色谱进行确证，通过液相色谱得到的结果与气质联用的结果相吻合；还有另一种方法是利用气质联用检测不能判定是邻甲苯胺或者是其同分异构体对甲苯胺，通过质谱图的比较发现，目标化合物的质谱图和二者质谱图的匹配度都在94%以上，色谱峰出峰时间差别也较小，但通过液相的检测就可以发现化合物并非邻甲苯胺，而是其同分异构体对甲苯胺。当实际样品的检出结果较为复杂，也可以利用液相色谱进行复测，确保测试结果的准确性和可靠性，就是利用两种方法检测同一种方法，结果是相互吻合的。
三、结论
在纺织品中，禁用偶氮染料可以通过还原形成芳香胺，其特点是容易降解，并且挥发速度快，在初始的检测过程中需要使用Kd瓶浓缩方法保证其回收率的提高，尽量避免芳香胺的过量消耗；科学的使用液相色谱进行复测工作，能够有效地避免受到同分异构体和其他物质的干扰，同时也能够完成对复杂系统的检测任务和确认工作。现阶段，我国建立的检测部门使用的萃取柱包括两种。一种是检验人员不借助工具，使用手工的方法进行填装。一种是替有关的代理商购置一次性的萃取柱，进行填装工作。在对生活中的纺织品进行禁用偶氮染料的检测时，手工填装柱的方法是检验部门的工作人员自己动手填装，这样一来会浪费大量的工作时间，因此为了保证工作质量和工作效率，可以采用控制流速后的一次性萃取柱进行萃取工作。在完成定性任务时，建议使用控制流速情况下的一次性萃取柱。在完成定量测量任务时，建议检验部门的工作人员手工填装柱。
参考文献：
[1] 何斌. 禁用偶氮染料介绍及对应欧盟分析方法探讨[J]. 食品安全导刊. 2015（06）
[2] 纺织品禁用偶氮染料快速检测有突破[J]. 毛纺科技. 2014（03）
[3] 郭建峰. 浅析纺织品禁用偶氮染料检测的若干问题[J]. 价值工程. 2014（11）
[4] 宋双，曹渭芳，戴玲杰. 禁用偶氮染料新旧标准的比较[J]. 中国纤检. 2013（Z1）
[5] 张建扬，聂凤明，张玉莲，刘文莉，刘丽琴. 纺织品禁用偶氮染料检测中萃取方式的环保改进研究[J]. 中国纤检. 2012（24）