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四方LiYF4是一种与六方NaYF4相当的稀土上转换发光基质材料,由于相对优异的短波上转换发光特性,近年受到业界的相当关注,但对产生这一优异特性的原因还未见报道.经研究发现,四方LiYF4具有六边环状亚晶格结构,每5个间距小于0.4 nm的近邻三价阳离子形成一个团簇,稀土离子间的能量传递容易在团簇内或六边形环内环绕传递.基于它的这一亚晶格结构特征,本工作通过引入不同量敏化剂Yb3+和掺杂离子Sc3+和Hf4+,考察不同激活离子Er3+、Ho3+和Tm3+与敏化离子Yb3+构建亚晶格能量团簇以及异质离子Sc3+和Hf4+掺杂晶场调控对稀土离子上转换发光性能的影响机制.发现不同稀土离子与Yb3+存在不同的能级匹配,导致不同概率的无辐射交叉弛豫行为,当引入适量的Yb3+时,可分别构建1Er-2Yb、1Ho-2Yb和1Tm-4Yb亚晶格能量团簇,实现最佳的上转换发光性能;当6 mol％ Sc3+和4 mol％ Hf4+引入时,可有效调控晶场的不对称性;掺杂后,5个近邻三价离子的团簇结构中,只有3个近邻Yb3+离子,无法同时实现Er3+离子的4F5/2和Sc3+的2G7/2或Hf4+的4Fo5/2激发态的双光子合作上转换电子布居,导致Sc3+或Hf4+成为荧光猝灭中心,Sc3+掺杂晶场调控最大仅提升50％的荧光强度,Hf4+掺杂没有提升反而降低Er3+离子的上转换发光强度,不同于它们掺杂六方NaYF4∶Er/Yb那样扮演储能离子角色,显著提升Er3+离子的短波上转换发光强度.本研究揭示了在六边环状亚晶格基质结构中不同稀土离子与敏化剂Yb3+的敏化上转换发光机制,以及基质结构特征对掺杂晶场调控行为的影响机制,可为设计和制备高性能上转换发光材料提供借鉴.