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[摘 要]4-氨基安替比林法（简称4-AAP法）是迄今为止测定水中挥发酚用的比较多，选择性稳定的光度测定方法。挥发酚测定过程中的影响因素很多，本文针对几点重要的影响因素及注意事项进行研究探讨，确保测定结果的准确性。
[关键词]挥发酚 蒸馏 空白 影响因素
中图分类号：R123.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）03-0346-01
酚类为原生质毒，属高毒物质。对人和动植物都会产生不小的伤害。长期摄入低浓度酚可引起头昏、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统慢性中毒症状，摄入高浓度酚时可引起人体急性中毒。酚中毒的表现为胃肠炎、呼吸道病变，血压降低体温下降，呼吸中枢麻痹。当水中含酚0.1-0.2mg/L，鱼肉有异味；水中酚含量达到9-15mg/L时鱼类不能生存，含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则会使农作物枯死或减产。酚的主要污染源有煤气洗涤、炼焦、合成氨、造纸、木材防腐和化工行业的工业废水。国家标准饮用水中规定挥发酚含量不应超过0.002mg/L。因此，水质监测中对于酚类的监测尤为重要。
1.方法原理
挥发酚的测定方法有许多种，通常有蒸馏后4-AAP比色法及蒸馏后溴化容量法、红外法、紫外法、气相色谱法。水样中挥发酚浓度低于0.5mg/L时，用4-AAP氯仿萃取比色法；当水样中挥发酚浓度大于0.5mg/L时，采用直接分光光度法；而浓度很高的含酚废水可采用蒸馏后溴化容量法測定。目前，最常用的是蒸馏后4-AAP氯仿萃取比色法，此方法选择性较高，且稳定，操作简便。
原理：用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。被蒸馏出的酚类化合物，于pH10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料。用氯仿可将此染料从水溶液中萃取出，并在460nm波长测定吸光度，以含苯酚mg/L表示。
2.操作步骤
2.1水样的预蒸馏
取250ml试样移入蒸馏瓶中，加数粒玻璃球以防爆沸，再加数滴甲基橙指示剂，用磷酸溶液调节pH值为4，加5ml硫酸铜溶液连接冷凝器，加热蒸馏，蒸馏液约225ml时，停止加热，放冷后，向蒸馏瓶中加入25ml水，继续蒸馏至馏出液为250ml为止。改进方法为先向蒸馏瓶中加入25ml水，再加入250ml水样，一次性收集总量为250ml的蒸馏液。这样既节省时间，又简化了操作过程，按上述两种方法进行比对，对测定结果均无影响。
2.2显色
将馏出液移入分液漏斗中，加2.0ml缓冲溶液，混匀，此时pH10.0±0.2。加1.5ml4-氨基安替比林溶液，混匀，再加1.5ml铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10min。
2.3萃取
准确加入10.0ml氯仿，密塞，剧烈振摇2min，静置分层。用干脱脂棉花拭干分液漏斗颈管内壁，于颈管内塞一小团干脱脂棉花或滤纸，将氯仿层通过干脱脂棉花团，弃去最初滤出的数滴萃取液后，直接放入光程为20mm的比色皿中。
2.4分光光度测定
于460nm波长，以氯仿为参比，测量氯仿层的吸光度。
3.影响测定准确性的因素及注意事项
3.1采样问题
对于组成较稳定的水体，或水体的组成在相当长的时间和相当大的空间范围变化不大，采瞬时样品。当水体的组成随时间发生变化，则要在适当时间间隔内进行瞬时采样，分别进行分析，由于水样中微量酚易被空气中的氧气氧化或受微生物的作用而分解，因此，采集酚类样品时为了防止损失，必须现场固定。一般情况加入固体氢氧化钠，使溶液的pH>12，在温度小于4℃，可保存24h，但挥发酚样品浓度小于0.2mg/L，在pH值为4时，保存8h，挥发酚水质样品的保存效果最好。如果水样含余氯等氧化剂，采样时应立即加入过量的硫酸亚铁。
3.2蒸馏问题
预蒸馏是影响检测准确度的重要因素，水中挥发酚通过蒸馏，不仅可消除颜色，浑浊等的干扰，还能有效排除水中干扰物质的干扰，但是如果蒸馏不当，会产生很大误差。在蒸馏过程中，若发现甲基橙的红色褪去，应在蒸馏结束后，再加一滴甲基橙，如果蒸馏后残液不呈酸性，应重新取样，增加磷酸加入量再次进行蒸馏。
蒸液应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶管）接触，因为橡皮塞、乳胶管中用含有酚类化合物物质作添加剂，而应该用硅胶管代替。硅胶管对挥发酚测定无干扰，不影响测定结果。在蒸馏过程中操作人员注意，一定要关注馏出液的收集量，蒸馏瓶内剩余30ml左右时应停止蒸馏，避免因烧瓶蒸干后内部形成负压将冷凝管内还未滴出的馏出液倒吸回烧瓶中引起烧瓶爆裂伤人。
3.3实验用水对空白值的影响
在挥发酚的测定中，空白值要求低于0.10，而影响空白值的一个因素就是实验用水。用4-AAP法测定水中挥发酚时，由于4-AAP试剂易潮解，氧化变质后颜色变红，使测定的空白值偏高，影响测定精度，所以在选择购买试剂时必须看其颜色，一般淡黄色较好，若发现变红就不能直接使用。
做空白样和配制各种试剂用的纯水如果不纯净或放置时间过长易造成空白值的升高，必须是无酚水，包括空白用水、试剂配制、定容、玻璃仪器的洗涤等。无酚水应储存于玻璃瓶中，启用时应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶管）接触。
3.4试剂加入顺序以及放置时间
根据实验原理，加入试剂的顺序为：缓冲液、4-氨基安替比林、铁氰化钾，不可更改。后加缓冲液，则4-氨基安替比林与铁氰化钾反应生成安替比林红，导致试验失败。
加入铁氰化钾溶液后，放置时间对测定结果有影响。必须严格控制加入铁氰化钾后与氯仿萃取之前的放置时间，在加入铁氰化钾后开始计时，至准确10min时立即加入氯仿振摇。
3.5萃取问题
用4-AAP法萃取测定挥发酚时，在加入三氯甲烷后，须加塞剧烈振摇，使水样中的酚能充分地被三氯甲烷萃取。剧烈的振摇使水样中产生大量的气体，因此在振摇一段时间后将分液漏斗转为直立，开磨塞放气，避免溶液流失，然后再加塞振摇再放放气，如此放气3-5次，感到气流很微弱时，开始计时。剧烈振摇10-20次，再放气一次，放气仍直立由上口放气，直至2min。
上述实验是在实际工作中常用的实验步骤，总结了实验的影响因素以及工作中应该注意的事项，提高了实验分析的精确性，从而使挥发酚测定结果更加准确。
作者简介
宋凤蕊，女，汉族，河海大学水利工程领域工程硕士，河北省承德水文水资源勘测局，工程师。
[关键词]挥发酚 蒸馏 空白 影响因素
中图分类号：R123.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）03-0346-01
酚类为原生质毒，属高毒物质。对人和动植物都会产生不小的伤害。长期摄入低浓度酚可引起头昏、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统慢性中毒症状，摄入高浓度酚时可引起人体急性中毒。酚中毒的表现为胃肠炎、呼吸道病变，血压降低体温下降，呼吸中枢麻痹。当水中含酚0.1-0.2mg/L，鱼肉有异味；水中酚含量达到9-15mg/L时鱼类不能生存，含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则会使农作物枯死或减产。酚的主要污染源有煤气洗涤、炼焦、合成氨、造纸、木材防腐和化工行业的工业废水。国家标准饮用水中规定挥发酚含量不应超过0.002mg/L。因此，水质监测中对于酚类的监测尤为重要。
1.方法原理
挥发酚的测定方法有许多种，通常有蒸馏后4-AAP比色法及蒸馏后溴化容量法、红外法、紫外法、气相色谱法。水样中挥发酚浓度低于0.5mg/L时，用4-AAP氯仿萃取比色法；当水样中挥发酚浓度大于0.5mg/L时，采用直接分光光度法；而浓度很高的含酚废水可采用蒸馏后溴化容量法測定。目前，最常用的是蒸馏后4-AAP氯仿萃取比色法，此方法选择性较高，且稳定，操作简便。
原理：用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。被蒸馏出的酚类化合物，于pH10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料。用氯仿可将此染料从水溶液中萃取出，并在460nm波长测定吸光度，以含苯酚mg/L表示。
2.操作步骤
2.1水样的预蒸馏
取250ml试样移入蒸馏瓶中，加数粒玻璃球以防爆沸，再加数滴甲基橙指示剂，用磷酸溶液调节pH值为4，加5ml硫酸铜溶液连接冷凝器，加热蒸馏，蒸馏液约225ml时，停止加热，放冷后，向蒸馏瓶中加入25ml水，继续蒸馏至馏出液为250ml为止。改进方法为先向蒸馏瓶中加入25ml水，再加入250ml水样，一次性收集总量为250ml的蒸馏液。这样既节省时间，又简化了操作过程，按上述两种方法进行比对，对测定结果均无影响。
2.2显色
将馏出液移入分液漏斗中，加2.0ml缓冲溶液，混匀，此时pH10.0±0.2。加1.5ml4-氨基安替比林溶液，混匀，再加1.5ml铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10min。
2.3萃取
准确加入10.0ml氯仿，密塞，剧烈振摇2min，静置分层。用干脱脂棉花拭干分液漏斗颈管内壁，于颈管内塞一小团干脱脂棉花或滤纸，将氯仿层通过干脱脂棉花团，弃去最初滤出的数滴萃取液后，直接放入光程为20mm的比色皿中。
2.4分光光度测定
于460nm波长，以氯仿为参比，测量氯仿层的吸光度。
3.影响测定准确性的因素及注意事项
3.1采样问题
对于组成较稳定的水体，或水体的组成在相当长的时间和相当大的空间范围变化不大，采瞬时样品。当水体的组成随时间发生变化，则要在适当时间间隔内进行瞬时采样，分别进行分析，由于水样中微量酚易被空气中的氧气氧化或受微生物的作用而分解，因此，采集酚类样品时为了防止损失，必须现场固定。一般情况加入固体氢氧化钠，使溶液的pH>12，在温度小于4℃，可保存24h，但挥发酚样品浓度小于0.2mg/L，在pH值为4时，保存8h，挥发酚水质样品的保存效果最好。如果水样含余氯等氧化剂，采样时应立即加入过量的硫酸亚铁。
3.2蒸馏问题
预蒸馏是影响检测准确度的重要因素，水中挥发酚通过蒸馏，不仅可消除颜色，浑浊等的干扰，还能有效排除水中干扰物质的干扰，但是如果蒸馏不当，会产生很大误差。在蒸馏过程中，若发现甲基橙的红色褪去，应在蒸馏结束后，再加一滴甲基橙，如果蒸馏后残液不呈酸性，应重新取样，增加磷酸加入量再次进行蒸馏。
蒸液应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶管）接触，因为橡皮塞、乳胶管中用含有酚类化合物物质作添加剂，而应该用硅胶管代替。硅胶管对挥发酚测定无干扰，不影响测定结果。在蒸馏过程中操作人员注意，一定要关注馏出液的收集量，蒸馏瓶内剩余30ml左右时应停止蒸馏，避免因烧瓶蒸干后内部形成负压将冷凝管内还未滴出的馏出液倒吸回烧瓶中引起烧瓶爆裂伤人。
3.3实验用水对空白值的影响
在挥发酚的测定中，空白值要求低于0.10，而影响空白值的一个因素就是实验用水。用4-AAP法测定水中挥发酚时，由于4-AAP试剂易潮解，氧化变质后颜色变红，使测定的空白值偏高，影响测定精度，所以在选择购买试剂时必须看其颜色，一般淡黄色较好，若发现变红就不能直接使用。
做空白样和配制各种试剂用的纯水如果不纯净或放置时间过长易造成空白值的升高，必须是无酚水，包括空白用水、试剂配制、定容、玻璃仪器的洗涤等。无酚水应储存于玻璃瓶中，启用时应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶管）接触。
3.4试剂加入顺序以及放置时间
根据实验原理，加入试剂的顺序为：缓冲液、4-氨基安替比林、铁氰化钾，不可更改。后加缓冲液，则4-氨基安替比林与铁氰化钾反应生成安替比林红，导致试验失败。
加入铁氰化钾溶液后，放置时间对测定结果有影响。必须严格控制加入铁氰化钾后与氯仿萃取之前的放置时间，在加入铁氰化钾后开始计时，至准确10min时立即加入氯仿振摇。
3.5萃取问题
用4-AAP法萃取测定挥发酚时，在加入三氯甲烷后，须加塞剧烈振摇，使水样中的酚能充分地被三氯甲烷萃取。剧烈的振摇使水样中产生大量的气体，因此在振摇一段时间后将分液漏斗转为直立，开磨塞放气，避免溶液流失，然后再加塞振摇再放放气，如此放气3-5次，感到气流很微弱时，开始计时。剧烈振摇10-20次，再放气一次，放气仍直立由上口放气，直至2min。
上述实验是在实际工作中常用的实验步骤，总结了实验的影响因素以及工作中应该注意的事项，提高了实验分析的精确性，从而使挥发酚测定结果更加准确。
作者简介
宋凤蕊，女，汉族，河海大学水利工程领域工程硕士，河北省承德水文水资源勘测局，工程师。