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一、光电解水制氢简介
氢是一种热值很高的清洁能源，其完全燃烧的产物——水不会给环境带来任何污染，而且放热量是相同质量汽油的2.7倍。因而开发低能耗高效的氢气生产方法，已成为国内外众多科学家共同关注的问题。但是，大规模、低成本的生产、储存、运输氢气已经遇到了很大困难。目前获取氢气的方法主要是热裂解石油气，这种方法耗能高、污染大。另外，常温常压下储存高质量密度的氢气仍非常困难。与传统的以汽油为燃料的内燃机相比，燃料电池的价格仍过高。尽管面临着种种挑战，氢气做为一种清洁能源，在生产、储存、应用等方面仍持续受到关注。在产氢方面，发展低成本的材料和技术至关重要。自从日本的Fujishima等于1972年首次发现在近紫外光（380nm），金红石型二氧化钛（TiO2）单晶电极能使水在常温下分解为氢气（H2）和氧气（O2）以来，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。
从太阳能利用角度看，光解水制氢主要是利用太阳能中阳光辐射的紫外光和可见光部分。目前，光解水制氢主要通过光电化学技术（Photoelectrochemistry，PEC）和光催化技术（Photocatalysis）。光电化学制氢是通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子-空穴对。光阳极和对电极组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气将光半导体微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。半导体光催化在原理上类似于光化学电池，细小的光半导体微粒可以被看作一个个微电极悬浮在水中，像光阳极一样起作用，所不同的是它们之间没有像光电化学电池那样被隔开。这种技术大大简化了半导体光催化分解水制氢体系，但是，光激发在同一个半导体微粒上产生的电子-空穴对极易复合，不但降低了光电转换效率，同时也影响光解水同时放氢、放氧。由于潜在的高转换效率（理论上可以大于30%），成本低以及环境友好等优点，光电化学分解水技术近年来受到人们关注。
光电化学电池的产氢过程可以分为4步：①光阳极对光的吸收以及光生载流子的产生；②载流子在光阳极内部以及在固液界面的分离；③载流子在光阳极内部；④固液界面处的表面化学反应。图1展示了典型的n型半导体光阳极光电化学解水的主要过程。半导体在固液界面的能带弯曲对光诱生的电子-空穴对的分离至关重要，后续的电子传输过程与光阳极的形貌和结构密切相关。在上述每一步过程中，都存在着能量损耗，如复合、俘获、过电势导致的慢速反应以及载流子传输的中断。因此，提高光电化学电池转换效率的关键在于提升材料的光阳极性能，并最小化不必要的耗能过程。
能够用来光解水制氢的半导体材料，在能带结构方面需要满足以下条件：①水的还原反应和氧化反应，都需要在一定的电势梯度下进行。因此，光阳极材料的导带位置要比H2/水（H2O）的电极电位更负，才能更好地发挥光生电子的还原特性，析氢反应才能更好地进行。其价带位置要比O2/H2O的电极电位更正，才能保证光生空穴的氧化特性，更有利于析氧反应的进行。②为了保证水的分解反应的进行，光阳极材料的带隙宽度应该大于水分子发生分解所需的能量，即1.23eV。但是，考虑到太阳光的利用问题，如果半导体的带隙太宽，不利于可见光的吸收。带隙太窄，又不利于光生载流子发挥其氧化还原特性，会加剧整个光电化学反应过程的能量损耗。所以，经过推算，理想的光解水制氢材料的带隙宽度应该在1.8～2.2eV。
尽管光电化学分解水制氢的原理相对简单，但是仍很难做到在分子水平上去分析其基本过程。PEC电池通常由光阳极、对电极以及电解质水溶液构成。光阳极通常是能够产生光生电子-空穴对的半导体。光照射在光阳极上，产生光生电子和空穴。电子在外电场作用下通过外电路传输到对电极上如铂（Pt）电极，通过还原氢离子得到氢气。光阳极上剩余的光生空穴氧化水分子得到氧气，同时产生氢离子，然后从水溶液中传输到对电极上。PEC的种类很多，但基本原理与上述相似。
在PEC工作过程中，光电流的大小与产氢速率成正比，并且光转氢效率（η）是分解水的能量和输入的光能量的比值。假设所有是光生电子空穴都消耗在氧化还原反应中，法拉第效率为100%的情况下，偏压下光转电效率可以用如下公式计算：
式中1240——单位修正系数；J——光照下光生电流密度，mA/cm2；λ——入射光波长，nm；Plight——光通量，W/m2。
二、ZnO纳米材料光电化学解水制氢研究现状
氧化锌（ZnO）是一种直接带隙半导体材料，其带隙和能帶位置与TiO2相似。增加纳米颗粒的厚度可以增强光吸收，但又会带来缺陷和晶界等问题，从而增加了载流子在纳米颗粒网络中的扩散距离。载流子在单晶的一维纳米材料中的传输速率比在多晶材料中的速率高几个数量级，因此，不但可以增强光吸收率，还可以附着更多的染料和量子点。单晶的一维ZnO纳米结构已经可以成功的制备，ZnO在调控物理化学性能方面优于TiO2。在载流子传输方面，一维纳米结构要优于零维纳米结构[1]，并且ZnO的载流子迁移率是TiO2的10倍，电阻率更小，电子传输效率更高[2]。尽管如此，利用ZnO纳米材料作为光阳极时，除了提升光吸收外，依然存在一些问题，如图2所示：①内部电子空穴的复合；②界面处电子空穴的复合；③表面反应动力不足。针对这几个问题，通过对电极/电解液界面或者电极内部来解决。其中，对于电极/电解液界面，通常有4个途径：①构建分级结构；②材料掺杂改性；③电极/电解液界面处添加催化剂；④电极/电解液界面处添加表面钝化层。针对电极内部，主要是通过构建异质结结构来解决。 近年来，窄禁带的镉基量子点材料如硒化镉（CdS）、硫化镉（CdSe）或碲化镉（CdTe）等被广泛用于修饰ZnO，将其光吸收扩展到可见光区域。Chen等人[17]在ZnO纳米线阵列上沉积CdTe量子点。敏化后的纳米线阵列的光电流明显增大，表明该结构可以增强PEC电池整体的光转氢效率。敏化后的器件效率达到1.83%，是纯ZnO纳米线阵列的3倍。Wang等人[18]用电化学沉积法在ZnO纳米线阵列上生长CdTe，成功制备了ZnO/ CdTe核壳结构光阳极。通过控制偏压，碲化镉的厚度可以控制在几十到几百纳米。碲化镉壳层具有闪锌矿结构，沿纳米线的轴向和径向均匀分布，和内部的ZnO纳米线形成了紧密的接触。在100mW/cm2光照射时，该器件在0V偏压时的光电流密度达到5.9mA/cm2。Cao等人[19]利用化学水浴法在ZnO纳米棒表面依次合成CdS和铁酸锌（ZnFe2O4），构建了匹配的能带结构，加速了光生电子空穴的分离，光转氢效率达到4.4%，是纯ZnO光阳极的15.7倍。同时，多级的内建电场可以加速空穴的分离，从而减少了CdS的光腐蚀，提升了光阳极的稳定性。
Chouhan等人[20]用CdSe量子點敏化ZnO纳米线阵列，退火后的性能相比未敏化阵列提高了6倍。在100mW/cm2光照射时，该器件在零偏压时的光电流密度达到2.48mA/cm2，而未敏化的样品的光电流密度为0.41mA/cm2。Li等人[21]用阳离子交换法成功制备了氧化锌/铜铟硫（ZnO/CuInS2）核壳结构光阳极，该结构增强了纳米线阵列在可见光区域的吸收率，提升了光生电子空穴的分离，使器件整体光转氢效率达到3.2%。Chen等人[22]利用不同尺寸的InP量子点敏化ZnO纳米线阵列。在100mW/cm2光照射时，该器件在1V偏压时的光电流密度达到1.2mA/cm2，相比于纯纳米线阵列增高了108%。
为了获得效率更高、稳定性更好的光阳极，上述单一方法提升效果有限。研究者通过多种方法之间的协同作用，进一步提升光阳极的光电化学解水性能。Yongcai Qiu等人[23]用化学气相沉积法制备了ZnO纳米四针，并用湿化学方法在ZnO纳米四针上生长二次分支，并掺杂了N元素。纯ZnO四针光阳极在0.31V（vs.Ag/AgCl）偏压在的光电流仅为0.046mA/cm2，而在二次生长后光电流增大到0.12mA/cm2，这是由于二次生长的枝干提升了比表面积，增加了反应点。掺N处理后，光阳极的吸光范围拓展到可见光范围，使光阳极在0.31V偏压下的光电流密度达到0.99mA/cm2，光转氢效率达到0.31%，比纯ZnO四针光阳极提高了19倍。二次分支和掺N处理的协同作用增加了光阳极在紫外和可见光区域的光催化活性，从而提高了器件的光电化学性能。
Zhang等[24]利用2步水热法合成了3D枝干ZnO纳米线阵列。首先将ZnO阵列表面硫化形成一层硫化锌，然后空气中退火将其氧化为氧化锌，从而形成一层ZnO晶种层，进一步进行二次生长形成ZnO枝干，最后在其上修饰纳米Au颗粒。经过枝干生长和Au颗粒修饰后，该器件在模拟太阳光（100mW/cm2）下光电转换效率达到0.52%，分别相对于二次生长ZnO（B-ZnO）（0.24%）和金修饰ZnO（Au/P-ZnO）（0.30%）光阳极效率的2倍和1.7倍。这种3D结构提供了更多的金属/半导体界面，提升了热电子的数量和分离效率，进从而提升了器件的光电解水性能。
Gongming Wang等人[25]利用CdS和CdSe双面敏化的ZnO纳米线阵列做光解水制氢研究。这种串联结构光阳极对可见光的吸收波长截止在650nm，在零伏偏压时IPCE最高达到45%。在功率为100mW/cm2的光照射时，该器件在0.4V偏压时的光电流密度达到12mA/cm2。相比于单面敏化，这种双面敏化光阳极的表现更优异。Bai等人利用激光限域法首先制备了排列规整的图案化ZnO纳米棒阵列，并随后利用二次生长，在其表面构建枝杈状的空间3D结构，在增强电极光吸收能力的同时，又极大地增加了固液界面的面积，从而加速反应的发生。此外CdS被进一步均匀修饰在光阳极的表面以增加其对可见光的吸收。所构建的PEC电池光转氢效率达到了3.1%。同时由于CdS光腐蚀，持续光照工作3 000s后，光电流衰减至原有的45%。当通过原子层沉积技术在光阳极表面覆盖一层TiO2保护膜时，尽管光电响应水平有些许下降，但其稳定性得到了大幅度的提升，在3 000s工作后，仍有80%的输出。
三、结语
综上，修饰Cd基材料时，Cd基材料的光腐蚀问题一直是制约光解水制氢技术应用的技术难题之一。在溶液中加入空穴俘获剂，仅仅可以在一定程度上削弱腐蚀反应，而且还会造成一定的环境污染。这些量子点材料的自腐蚀主要是由于光生空穴累积在表面造成，因此还可以通过加速空穴的消耗，进而减少腐蚀现象的发生。研究者们发现电催化剂可以加速空穴消耗，进而减少这种腐蚀现象的发生。Seol等人在表面修饰有CdSe/ CdS量子点的ZnO纳米线阵列表面进一步沉积IrOx·nH2O催化剂。在Na2S和Na2SO4混合溶液的电解液中经过3h稳定性测试后，由于Cd基量子点的光腐蚀问题，CdSe/CdS/ZnO光阳极的光电流发生了明显的下降趋势，证明这种材料在有牺牲剂存在情况下依然会有明显的光腐蚀现象。而在修饰IrOx·nH2O催化剂后光阳极的光电流基本无变化，表明催化剂的加入加速了光生空穴的消耗，从而提升了光阳极的稳定性。
参考文献
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[25] Wang Gongming，Yang Xunyu，Qian Fang，et al.Double-sided CdS and CdSe quantum dot co-sensitized ZnO nanowire arrays for photoelectrochemical hydrogen generation[J].Nano Letters，2010（10）：1088.
氢是一种热值很高的清洁能源，其完全燃烧的产物——水不会给环境带来任何污染，而且放热量是相同质量汽油的2.7倍。因而开发低能耗高效的氢气生产方法，已成为国内外众多科学家共同关注的问题。但是，大规模、低成本的生产、储存、运输氢气已经遇到了很大困难。目前获取氢气的方法主要是热裂解石油气，这种方法耗能高、污染大。另外，常温常压下储存高质量密度的氢气仍非常困难。与传统的以汽油为燃料的内燃机相比，燃料电池的价格仍过高。尽管面临着种种挑战，氢气做为一种清洁能源，在生产、储存、应用等方面仍持续受到关注。在产氢方面，发展低成本的材料和技术至关重要。自从日本的Fujishima等于1972年首次发现在近紫外光（380nm），金红石型二氧化钛（TiO2）单晶电极能使水在常温下分解为氢气（H2）和氧气（O2）以来，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。
从太阳能利用角度看，光解水制氢主要是利用太阳能中阳光辐射的紫外光和可见光部分。目前，光解水制氢主要通过光电化学技术（Photoelectrochemistry，PEC）和光催化技术（Photocatalysis）。光电化学制氢是通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子-空穴对。光阳极和对电极组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气将光半导体微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。半导体光催化在原理上类似于光化学电池，细小的光半导体微粒可以被看作一个个微电极悬浮在水中，像光阳极一样起作用，所不同的是它们之间没有像光电化学电池那样被隔开。这种技术大大简化了半导体光催化分解水制氢体系，但是，光激发在同一个半导体微粒上产生的电子-空穴对极易复合，不但降低了光电转换效率，同时也影响光解水同时放氢、放氧。由于潜在的高转换效率（理论上可以大于30%），成本低以及环境友好等优点，光电化学分解水技术近年来受到人们关注。
光电化学电池的产氢过程可以分为4步：①光阳极对光的吸收以及光生载流子的产生；②载流子在光阳极内部以及在固液界面的分离；③载流子在光阳极内部；④固液界面处的表面化学反应。图1展示了典型的n型半导体光阳极光电化学解水的主要过程。半导体在固液界面的能带弯曲对光诱生的电子-空穴对的分离至关重要，后续的电子传输过程与光阳极的形貌和结构密切相关。在上述每一步过程中，都存在着能量损耗，如复合、俘获、过电势导致的慢速反应以及载流子传输的中断。因此，提高光电化学电池转换效率的关键在于提升材料的光阳极性能，并最小化不必要的耗能过程。
能够用来光解水制氢的半导体材料，在能带结构方面需要满足以下条件：①水的还原反应和氧化反应，都需要在一定的电势梯度下进行。因此，光阳极材料的导带位置要比H2/水（H2O）的电极电位更负，才能更好地发挥光生电子的还原特性，析氢反应才能更好地进行。其价带位置要比O2/H2O的电极电位更正，才能保证光生空穴的氧化特性，更有利于析氧反应的进行。②为了保证水的分解反应的进行，光阳极材料的带隙宽度应该大于水分子发生分解所需的能量，即1.23eV。但是，考虑到太阳光的利用问题，如果半导体的带隙太宽，不利于可见光的吸收。带隙太窄，又不利于光生载流子发挥其氧化还原特性，会加剧整个光电化学反应过程的能量损耗。所以，经过推算，理想的光解水制氢材料的带隙宽度应该在1.8～2.2eV。
尽管光电化学分解水制氢的原理相对简单，但是仍很难做到在分子水平上去分析其基本过程。PEC电池通常由光阳极、对电极以及电解质水溶液构成。光阳极通常是能够产生光生电子-空穴对的半导体。光照射在光阳极上，产生光生电子和空穴。电子在外电场作用下通过外电路传输到对电极上如铂（Pt）电极，通过还原氢离子得到氢气。光阳极上剩余的光生空穴氧化水分子得到氧气，同时产生氢离子，然后从水溶液中传输到对电极上。PEC的种类很多，但基本原理与上述相似。
在PEC工作过程中，光电流的大小与产氢速率成正比，并且光转氢效率（η）是分解水的能量和输入的光能量的比值。假设所有是光生电子空穴都消耗在氧化还原反应中，法拉第效率为100%的情况下，偏压下光转电效率可以用如下公式计算：
式中1240——单位修正系数；J——光照下光生电流密度，mA/cm2；λ——入射光波长，nm；Plight——光通量，W/m2。
二、ZnO纳米材料光电化学解水制氢研究现状
氧化锌（ZnO）是一种直接带隙半导体材料，其带隙和能帶位置与TiO2相似。增加纳米颗粒的厚度可以增强光吸收，但又会带来缺陷和晶界等问题，从而增加了载流子在纳米颗粒网络中的扩散距离。载流子在单晶的一维纳米材料中的传输速率比在多晶材料中的速率高几个数量级，因此，不但可以增强光吸收率，还可以附着更多的染料和量子点。单晶的一维ZnO纳米结构已经可以成功的制备，ZnO在调控物理化学性能方面优于TiO2。在载流子传输方面，一维纳米结构要优于零维纳米结构[1]，并且ZnO的载流子迁移率是TiO2的10倍，电阻率更小，电子传输效率更高[2]。尽管如此，利用ZnO纳米材料作为光阳极时，除了提升光吸收外，依然存在一些问题，如图2所示：①内部电子空穴的复合；②界面处电子空穴的复合；③表面反应动力不足。针对这几个问题，通过对电极/电解液界面或者电极内部来解决。其中，对于电极/电解液界面，通常有4个途径：①构建分级结构；②材料掺杂改性；③电极/电解液界面处添加催化剂；④电极/电解液界面处添加表面钝化层。针对电极内部，主要是通过构建异质结结构来解决。 近年来，窄禁带的镉基量子点材料如硒化镉（CdS）、硫化镉（CdSe）或碲化镉（CdTe）等被广泛用于修饰ZnO，将其光吸收扩展到可见光区域。Chen等人[17]在ZnO纳米线阵列上沉积CdTe量子点。敏化后的纳米线阵列的光电流明显增大，表明该结构可以增强PEC电池整体的光转氢效率。敏化后的器件效率达到1.83%，是纯ZnO纳米线阵列的3倍。Wang等人[18]用电化学沉积法在ZnO纳米线阵列上生长CdTe，成功制备了ZnO/ CdTe核壳结构光阳极。通过控制偏压，碲化镉的厚度可以控制在几十到几百纳米。碲化镉壳层具有闪锌矿结构，沿纳米线的轴向和径向均匀分布，和内部的ZnO纳米线形成了紧密的接触。在100mW/cm2光照射时，该器件在0V偏压时的光电流密度达到5.9mA/cm2。Cao等人[19]利用化学水浴法在ZnO纳米棒表面依次合成CdS和铁酸锌（ZnFe2O4），构建了匹配的能带结构，加速了光生电子空穴的分离，光转氢效率达到4.4%，是纯ZnO光阳极的15.7倍。同时，多级的内建电场可以加速空穴的分离，从而减少了CdS的光腐蚀，提升了光阳极的稳定性。
Chouhan等人[20]用CdSe量子點敏化ZnO纳米线阵列，退火后的性能相比未敏化阵列提高了6倍。在100mW/cm2光照射时，该器件在零偏压时的光电流密度达到2.48mA/cm2，而未敏化的样品的光电流密度为0.41mA/cm2。Li等人[21]用阳离子交换法成功制备了氧化锌/铜铟硫（ZnO/CuInS2）核壳结构光阳极，该结构增强了纳米线阵列在可见光区域的吸收率，提升了光生电子空穴的分离，使器件整体光转氢效率达到3.2%。Chen等人[22]利用不同尺寸的InP量子点敏化ZnO纳米线阵列。在100mW/cm2光照射时，该器件在1V偏压时的光电流密度达到1.2mA/cm2，相比于纯纳米线阵列增高了108%。
为了获得效率更高、稳定性更好的光阳极，上述单一方法提升效果有限。研究者通过多种方法之间的协同作用，进一步提升光阳极的光电化学解水性能。Yongcai Qiu等人[23]用化学气相沉积法制备了ZnO纳米四针，并用湿化学方法在ZnO纳米四针上生长二次分支，并掺杂了N元素。纯ZnO四针光阳极在0.31V（vs.Ag/AgCl）偏压在的光电流仅为0.046mA/cm2，而在二次生长后光电流增大到0.12mA/cm2，这是由于二次生长的枝干提升了比表面积，增加了反应点。掺N处理后，光阳极的吸光范围拓展到可见光范围，使光阳极在0.31V偏压下的光电流密度达到0.99mA/cm2，光转氢效率达到0.31%，比纯ZnO四针光阳极提高了19倍。二次分支和掺N处理的协同作用增加了光阳极在紫外和可见光区域的光催化活性，从而提高了器件的光电化学性能。
Zhang等[24]利用2步水热法合成了3D枝干ZnO纳米线阵列。首先将ZnO阵列表面硫化形成一层硫化锌，然后空气中退火将其氧化为氧化锌，从而形成一层ZnO晶种层，进一步进行二次生长形成ZnO枝干，最后在其上修饰纳米Au颗粒。经过枝干生长和Au颗粒修饰后，该器件在模拟太阳光（100mW/cm2）下光电转换效率达到0.52%，分别相对于二次生长ZnO（B-ZnO）（0.24%）和金修饰ZnO（Au/P-ZnO）（0.30%）光阳极效率的2倍和1.7倍。这种3D结构提供了更多的金属/半导体界面，提升了热电子的数量和分离效率，进从而提升了器件的光电解水性能。
Gongming Wang等人[25]利用CdS和CdSe双面敏化的ZnO纳米线阵列做光解水制氢研究。这种串联结构光阳极对可见光的吸收波长截止在650nm，在零伏偏压时IPCE最高达到45%。在功率为100mW/cm2的光照射时，该器件在0.4V偏压时的光电流密度达到12mA/cm2。相比于单面敏化，这种双面敏化光阳极的表现更优异。Bai等人利用激光限域法首先制备了排列规整的图案化ZnO纳米棒阵列，并随后利用二次生长，在其表面构建枝杈状的空间3D结构，在增强电极光吸收能力的同时，又极大地增加了固液界面的面积，从而加速反应的发生。此外CdS被进一步均匀修饰在光阳极的表面以增加其对可见光的吸收。所构建的PEC电池光转氢效率达到了3.1%。同时由于CdS光腐蚀，持续光照工作3 000s后，光电流衰减至原有的45%。当通过原子层沉积技术在光阳极表面覆盖一层TiO2保护膜时，尽管光电响应水平有些许下降，但其稳定性得到了大幅度的提升，在3 000s工作后，仍有80%的输出。
三、结语
综上，修饰Cd基材料时，Cd基材料的光腐蚀问题一直是制约光解水制氢技术应用的技术难题之一。在溶液中加入空穴俘获剂，仅仅可以在一定程度上削弱腐蚀反应，而且还会造成一定的环境污染。这些量子点材料的自腐蚀主要是由于光生空穴累积在表面造成，因此还可以通过加速空穴的消耗，进而减少腐蚀现象的发生。研究者们发现电催化剂可以加速空穴消耗，进而减少这种腐蚀现象的发生。Seol等人在表面修饰有CdSe/ CdS量子点的ZnO纳米线阵列表面进一步沉积IrOx·nH2O催化剂。在Na2S和Na2SO4混合溶液的电解液中经过3h稳定性测试后，由于Cd基量子点的光腐蚀问题，CdSe/CdS/ZnO光阳极的光电流发生了明显的下降趋势，证明这种材料在有牺牲剂存在情况下依然会有明显的光腐蚀现象。而在修饰IrOx·nH2O催化剂后光阳极的光电流基本无变化，表明催化剂的加入加速了光生空穴的消耗，从而提升了光阳极的稳定性。
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