论文部分内容阅读
摘要：通过环氧树脂与二烯丙基双酚A合成了一种烯丙基酚氧树脂，用以增韧双马来酰亚胺。在单因素试验的基础上，根据Box-Benhnken的中心组合试验设计原理，选取改性树脂体系组分为影响因子，应用响应面法进行3因素3水平的18组的设计试验，改性树脂性能（弯曲强度，冲击强度，热变形温度）为响应值，对改性树脂组分配比进行优化。结果表明，改性树脂组分配比BMI、DDS、APO、DABPA、DAP为2∶1∶0.2∶0.84∶0.1（物质的量比）时，综合性能最好，此时改性双马树脂体系的冲击强度可达到21.4 kJ/m2，弯曲强度为200.5 MPa，热变形温度为195.8 ℃。
关键词：烯丙基酚氧树脂；双马来酰亚胺；响应面法
中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）11-0000-00
1 前言
双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。同时它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点，但其自身熔点高，溶解性差，固化物韧性差，这些缺点都成为限制其发展的障碍。因此，必须对其进行改性。BMI的改性途径多，目前行之有效的是用烯丙基化合物与BMI共聚，因为烯丙基化合物能改进BMI树脂的工艺性和韧性而又不降低BMI树脂的耐热性[1～6]。本文以二烯丙基双酚A和环氧树脂为原料，选用胺类催化剂，合成烯丙基酚氧树脂。利用合成的烯丙基酚氧树脂来改性BMI，以期得到性能优越的改性双马树脂体系。基于大量的前期试验，应用响应面法对改性双马树脂体系配比进行优化，研究了体系组分对改性树脂性能的影响，为树脂体系性能优化提供参考。
2 实验部分
2.1 原材料
4，4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷（BMI）；4，4'-二氨基二苯砜（DDS）；E51型环氧树脂，环氧值0.51；二烯丙基双酚A（DABPA）；四甲基溴化铵（TMAB）；邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）。
2.2 试样制备
（1）酚氧树脂的制备
将原料DP与EP（物质的量比2∶1）热熔混匀，升温稳定在140 ℃左右后加入0.1% DP质量的催化剂TMAB，反应1 h得到烯丙基酚氧树脂（APO）。
（2）改性双马树脂试样制备
将原料BMI与DDS（物质的量比2∶1）混合均匀，升温至140 ℃预聚，得到扩链双马预聚体（BD），一段时间后降温与DP按配比混合均匀。之后加入改性剂APO反应25 min，降温至120 ℃加入稀释剂DAP，搅拌均匀，倒入已预热并涂有脱模剂的模具中，在真空烘箱中真空脱泡，转移到鼓风干燥箱中固化，自然冷却后经切割、处理得到浇注体试样。
2.3 性能测试
浇注体试样的冲击强度、弯曲强度按GB/T 2567—2008测试，热变形温度按GB/T 1634.2——2004测试。
2.4 实验设计
响应面法（RSM）是集数学和统计方法于一身，用来建立和分析几个变量对响应值的影响的一种方法。本文通过Box-Benhnken（BBD）试验设计[7～10]，利用Design-Expert软件（8.0.6版本）对改性双马树脂体系进行优化。在本试验中，根据BBD实验设计原理，建立重复六次的中心点，设计了18个配比的试验。保持BMI（2mol）和DDS（1mol）的摩尔常数不变，以改性树脂体系里面其他3组分为3个独立变量因素（分别为系数A是APO，B是DABPA，C是DAP）进行响应面分析，来建立合理的数学模型预测其性能。每个因素3个水平，以（-1，0，1）编码，其响应值y1、y2、y3分别是固化改性树脂弯曲强度，冲击强度和热变形温度。变量因素编码与实际值的对应关系如表1所示。依据前期大量实验，所有因素的取值均在合理的范围之内。
表2给出了全部BBD试验设计安排及其预测值和对应的实验值，所有预测响应值都是根据BBD模型计算而来。一般来说，BBD二阶模型响应值和自变量之间的关系可用公式（1）表示：
式中Y表示与变量xi一致的响应值。b0、bi、bii和bj是由模型估计的回归系数，xi和xj是自变量的水平，e为标准误差。
本实验中，对实验数据进行统计分析，通过多元回归分析建立了相应的二阶多项式方程。通过方差分析（ANOVA）和决定系数分析（R2）评价模型的合理性，最后利用模型得出一系列优化改性树脂配方。
3 结果与讨论
3.1 拟合模型的统计分析
如表2所示，试验设计所得的实验数据用来建立模型关联自变量与响应值。通过方差分析建立足够精确的模型，各响应值对应模型的二阶多项式方程如式2，3，4所示。
P值可以用来检查系数的显著性，同时也表明每个独立变量之间的相互作用程度。P值越小，其相应的系数对响应值的变化贡献越显著。本实验中用F检验和P值检查每个因素对其响应值影响的显著性。表3给出了弯曲强度，冲击强度和热变形温度模型的方差分析结果。基于方差分析表，可以明显地看出F检验值非常低（P<0.0001），这说明3种模型都是高度显著的模型。失拟检测（Lack of fit）用来表示模型单次误差与重复多次误差的显著性，从表3可以看出，Y1，Y2，Y3的失拟检测值都不显著，这说明3种模型准确度较高。
同样的可以在表3中看出，Y1的系数和Y2（B除外）的系数以及Y3的3个系数（A、B、C）都显著。因此，对于Y1和Y3，独立变量A、B、C是显著因素，而对于Y2，独立变量A、C是显著因素。表4列举了变异系数（Y1的C.V.%= 1.5， Y2的C.V.%= 4.3， Y3的C.V.%= 2.7），拟合度（Y1的R2=0.9932， Y2的R2=0.9734， Y3的R2=0.9951）以及校正拟合度（Y1的R2Adj=0.9912， Y2的R2Adj=0.9386， Y3的R2Adj=0.9914）。这些值表示，3个模型的通用性和精度已经足够，并且可以看出3个模型所有的预测拟合度（Y1的R2Pred=0.9583， Y2的R2Pred=0.8862， Y3的R2Pred=0.9698）与其对应的校正拟合度相差不大。另外，精密度（Adeq precision）是有效信号与噪声的比值，大于4视为合理。3个模型的信噪比均远远大于4，这说明3个模型足够应用于响应值的预测。 如果残差落在一条直线上，表明误差是正态分布的。弯曲强度Y1、冲击强Y2和热变形温度Y3的残差正态概率图见图1，3个图上的点几乎都是形成一个是线性趋势，这表明该模型都是标准的良好模型。图2分别显示了Y1 、Y2和Y3 残差与预测值关系。图中表明，所有的实验数据点周围响应变量的均值均匀分布。这意味着，提出的模型是正确的，而且也没有违反独立性或常数方差的假设。
3.2 交互效应
响应面图可以直观地提供实验因素和响应值之间的相互关系，可以方便地对各因素与响应值之间的关系进行研究。3个模型的三维响应面和二维等高线图如图3，4，5所示，它表示了3个独立变量中的任意一个变量维持在零编码水平时，其他2个变量与固化树脂的弯曲强度、冲击强度和热变形温度之间的影响关系。
在图3（a）中，根据图形可以看出，随着APO或DABPA变大，弯曲强度值在增加。此外如果APO在一个固定水平时，随着DABPA的变化，弯曲强度的变化呈抛物线形，反之亦然。在图3（b）中可观察到类似的结果。图3（c）表示，热变形温度值随着APO的变大呈线性增加，而随着DABPA的变大略微的均匀下降。在图4（c）中的APO和DAP以及5（c）中的DAP和DABPA有类似的情况。图4（a）是APO和DAP对弯曲强度的影响图，可以看出随着DAP的增加，弯曲强度略有下降，而随着APO的增加，弯曲强度先增加到最佳值，然后下降。类似的趋势也可以在图5（a）中看到。图4（b）表明，APO的增加使冲击强度先达最佳值，然后下降，而DAP的增加则先降低冲击强度值到一个最低点，然后再逐步增加，同样地，从图5（b）中也能清楚看出DAP和DABPA以相同的方式影响着冲击强度。
3.3 模型的验证
优化的目标是获得能够同时满足所有自变量变化范围内的最大响应，自变量的值可以通过使用Design-Expert软件求解回归方程来获得。经过求解，选取可行性较高的3个配方，分别进行3次独立的重复，以便验证模型的可靠性。表5列出了最佳条件下对于弯曲强度、冲击强度和热变形温度的预测值和实验值。可以看出3个配方的预测值和实验值的误差均小于5%，证明该响应模型能够充分的优化树脂配方。
4 结论
在前期大量试验的基础上，合理选取各改性树脂组分的取值范围，应用多元二次回归法优化了烯丙基酚氧树脂改性双马来酰亚胺配方。结果表明，APO、DABPA、DAP对改性树脂的性能的影响显著。通过回归分析和模型验证，证明了所建模型的合理性。模型的预测值和实验值的误差均小于5%，说明该方法对改性树脂配方的优化有指导性的意义。而且得到改性树脂组分配比BMI、DDS、APO、DABPA、DAP为2∶1∶0.2∶0.84∶0.1（物质的量比）时，综合性能最好，此时改性双马树脂体系的冲击强度可达到21.4 kJ/m2，弯曲强度为200.5 MPa，热变形温度为195.8 ℃。
参考文献
[1]王汝敏，陈立新.烯类化合物共聚改性双马来酰亚胺树脂的研究[J].粘接，2005，26（5）：11 -13。
[2]Ambika Devik，Reghunadhan Nair C P，Ninankn.Diallylhisphenol novolae epoxy system coculred with bisphenol-A-bismakimide cure and thermal properties[J].Jounral of Applied Polymer Science，2007，106（2）：1192-1200.
[3]李玲，梁国正，兰立文，等.烯丙基酚氧树脂改性BMI的研究[J].高分子材料科学与工程，1999，16（2）：116-199.
[4]Gu Ai-Juan. Novel high performance RTM bismaleimide resin with low cure temperature of advanced composites[J].Polymers for Advanced Technologies， 2005， 16（7）：563-566.
[5]程雷，王汝敏，王小建，等.烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂的研究进展[J].中国胶粘剂，2009，18（4）：58-62.
[6]王汝敏，郑水蓉.双马来酰亚胺/烯丙基双酚A共聚树脂的改性研究[J].热固性树脂，1997，（1）：16-20.
[7]Eriola Betiku， Sheriff Olalekan Ajala. Modeling and optimization of thevetia peruviana （yellow oleander） oil biodiesel synthesis via musa paradisiacal （plantain） peels as heterogeneous base catalyst： A case of artificial neural network vs. response surface methodology[J]. Industrial Crops and Products， 2014， 53：314–322.
[8]Gueguim Kana E B， Oloke J K， Lateef A， et al. Modeling and optimization of biogas production on saw dust and other co-substrates using artificial neural network and genetic algorithm[J]. Renew. Energy，2012，46：276–281.
[9]Tao Zhu， Hyo Jung Heo， Kyung Ho Row. Optimization of crude polysaccharides extraction from Hizikia fusiformis using response surface methodology[J]. Carbohydrate Polymers， 2010，82：106–110.
[10]Ranjana Yadav， Archana Devi， Garima Tripathi， et al. Optimization of the process variables for the synthesis of cardanol-based novolac-type phenolic resin using response surface methodology[J]. European Polymer Journal ， 2007，43：3531–3537.
关键词：烯丙基酚氧树脂；双马来酰亚胺；响应面法
中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）11-0000-00
1 前言
双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。同时它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点，但其自身熔点高，溶解性差，固化物韧性差，这些缺点都成为限制其发展的障碍。因此，必须对其进行改性。BMI的改性途径多，目前行之有效的是用烯丙基化合物与BMI共聚，因为烯丙基化合物能改进BMI树脂的工艺性和韧性而又不降低BMI树脂的耐热性[1～6]。本文以二烯丙基双酚A和环氧树脂为原料，选用胺类催化剂，合成烯丙基酚氧树脂。利用合成的烯丙基酚氧树脂来改性BMI，以期得到性能优越的改性双马树脂体系。基于大量的前期试验，应用响应面法对改性双马树脂体系配比进行优化，研究了体系组分对改性树脂性能的影响，为树脂体系性能优化提供参考。
2 实验部分
2.1 原材料
4，4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷（BMI）；4，4'-二氨基二苯砜（DDS）；E51型环氧树脂，环氧值0.51；二烯丙基双酚A（DABPA）；四甲基溴化铵（TMAB）；邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）。
2.2 试样制备
（1）酚氧树脂的制备
将原料DP与EP（物质的量比2∶1）热熔混匀，升温稳定在140 ℃左右后加入0.1% DP质量的催化剂TMAB，反应1 h得到烯丙基酚氧树脂（APO）。
（2）改性双马树脂试样制备
将原料BMI与DDS（物质的量比2∶1）混合均匀，升温至140 ℃预聚，得到扩链双马预聚体（BD），一段时间后降温与DP按配比混合均匀。之后加入改性剂APO反应25 min，降温至120 ℃加入稀释剂DAP，搅拌均匀，倒入已预热并涂有脱模剂的模具中，在真空烘箱中真空脱泡，转移到鼓风干燥箱中固化，自然冷却后经切割、处理得到浇注体试样。
2.3 性能测试
浇注体试样的冲击强度、弯曲强度按GB/T 2567—2008测试，热变形温度按GB/T 1634.2——2004测试。
2.4 实验设计
响应面法（RSM）是集数学和统计方法于一身，用来建立和分析几个变量对响应值的影响的一种方法。本文通过Box-Benhnken（BBD）试验设计[7～10]，利用Design-Expert软件（8.0.6版本）对改性双马树脂体系进行优化。在本试验中，根据BBD实验设计原理，建立重复六次的中心点，设计了18个配比的试验。保持BMI（2mol）和DDS（1mol）的摩尔常数不变，以改性树脂体系里面其他3组分为3个独立变量因素（分别为系数A是APO，B是DABPA，C是DAP）进行响应面分析，来建立合理的数学模型预测其性能。每个因素3个水平，以（-1，0，1）编码，其响应值y1、y2、y3分别是固化改性树脂弯曲强度，冲击强度和热变形温度。变量因素编码与实际值的对应关系如表1所示。依据前期大量实验，所有因素的取值均在合理的范围之内。
表2给出了全部BBD试验设计安排及其预测值和对应的实验值，所有预测响应值都是根据BBD模型计算而来。一般来说，BBD二阶模型响应值和自变量之间的关系可用公式（1）表示：
式中Y表示与变量xi一致的响应值。b0、bi、bii和bj是由模型估计的回归系数，xi和xj是自变量的水平，e为标准误差。
本实验中，对实验数据进行统计分析，通过多元回归分析建立了相应的二阶多项式方程。通过方差分析（ANOVA）和决定系数分析（R2）评价模型的合理性，最后利用模型得出一系列优化改性树脂配方。
3 结果与讨论
3.1 拟合模型的统计分析
如表2所示，试验设计所得的实验数据用来建立模型关联自变量与响应值。通过方差分析建立足够精确的模型，各响应值对应模型的二阶多项式方程如式2，3，4所示。
P值可以用来检查系数的显著性，同时也表明每个独立变量之间的相互作用程度。P值越小，其相应的系数对响应值的变化贡献越显著。本实验中用F检验和P值检查每个因素对其响应值影响的显著性。表3给出了弯曲强度，冲击强度和热变形温度模型的方差分析结果。基于方差分析表，可以明显地看出F检验值非常低（P<0.0001），这说明3种模型都是高度显著的模型。失拟检测（Lack of fit）用来表示模型单次误差与重复多次误差的显著性，从表3可以看出，Y1，Y2，Y3的失拟检测值都不显著，这说明3种模型准确度较高。
同样的可以在表3中看出，Y1的系数和Y2（B除外）的系数以及Y3的3个系数（A、B、C）都显著。因此，对于Y1和Y3，独立变量A、B、C是显著因素，而对于Y2，独立变量A、C是显著因素。表4列举了变异系数（Y1的C.V.%= 1.5， Y2的C.V.%= 4.3， Y3的C.V.%= 2.7），拟合度（Y1的R2=0.9932， Y2的R2=0.9734， Y3的R2=0.9951）以及校正拟合度（Y1的R2Adj=0.9912， Y2的R2Adj=0.9386， Y3的R2Adj=0.9914）。这些值表示，3个模型的通用性和精度已经足够，并且可以看出3个模型所有的预测拟合度（Y1的R2Pred=0.9583， Y2的R2Pred=0.8862， Y3的R2Pred=0.9698）与其对应的校正拟合度相差不大。另外，精密度（Adeq precision）是有效信号与噪声的比值，大于4视为合理。3个模型的信噪比均远远大于4，这说明3个模型足够应用于响应值的预测。 如果残差落在一条直线上，表明误差是正态分布的。弯曲强度Y1、冲击强Y2和热变形温度Y3的残差正态概率图见图1，3个图上的点几乎都是形成一个是线性趋势，这表明该模型都是标准的良好模型。图2分别显示了Y1 、Y2和Y3 残差与预测值关系。图中表明，所有的实验数据点周围响应变量的均值均匀分布。这意味着，提出的模型是正确的，而且也没有违反独立性或常数方差的假设。
3.2 交互效应
响应面图可以直观地提供实验因素和响应值之间的相互关系，可以方便地对各因素与响应值之间的关系进行研究。3个模型的三维响应面和二维等高线图如图3，4，5所示，它表示了3个独立变量中的任意一个变量维持在零编码水平时，其他2个变量与固化树脂的弯曲强度、冲击强度和热变形温度之间的影响关系。
在图3（a）中，根据图形可以看出，随着APO或DABPA变大，弯曲强度值在增加。此外如果APO在一个固定水平时，随着DABPA的变化，弯曲强度的变化呈抛物线形，反之亦然。在图3（b）中可观察到类似的结果。图3（c）表示，热变形温度值随着APO的变大呈线性增加，而随着DABPA的变大略微的均匀下降。在图4（c）中的APO和DAP以及5（c）中的DAP和DABPA有类似的情况。图4（a）是APO和DAP对弯曲强度的影响图，可以看出随着DAP的增加，弯曲强度略有下降，而随着APO的增加，弯曲强度先增加到最佳值，然后下降。类似的趋势也可以在图5（a）中看到。图4（b）表明，APO的增加使冲击强度先达最佳值，然后下降，而DAP的增加则先降低冲击强度值到一个最低点，然后再逐步增加，同样地，从图5（b）中也能清楚看出DAP和DABPA以相同的方式影响着冲击强度。
3.3 模型的验证
优化的目标是获得能够同时满足所有自变量变化范围内的最大响应，自变量的值可以通过使用Design-Expert软件求解回归方程来获得。经过求解，选取可行性较高的3个配方，分别进行3次独立的重复，以便验证模型的可靠性。表5列出了最佳条件下对于弯曲强度、冲击强度和热变形温度的预测值和实验值。可以看出3个配方的预测值和实验值的误差均小于5%，证明该响应模型能够充分的优化树脂配方。
4 结论
在前期大量试验的基础上，合理选取各改性树脂组分的取值范围，应用多元二次回归法优化了烯丙基酚氧树脂改性双马来酰亚胺配方。结果表明，APO、DABPA、DAP对改性树脂的性能的影响显著。通过回归分析和模型验证，证明了所建模型的合理性。模型的预测值和实验值的误差均小于5%，说明该方法对改性树脂配方的优化有指导性的意义。而且得到改性树脂组分配比BMI、DDS、APO、DABPA、DAP为2∶1∶0.2∶0.84∶0.1（物质的量比）时，综合性能最好，此时改性双马树脂体系的冲击强度可达到21.4 kJ/m2，弯曲强度为200.5 MPa，热变形温度为195.8 ℃。
参考文献
[1]王汝敏，陈立新.烯类化合物共聚改性双马来酰亚胺树脂的研究[J].粘接，2005，26（5）：11 -13。
[2]Ambika Devik，Reghunadhan Nair C P，Ninankn.Diallylhisphenol novolae epoxy system coculred with bisphenol-A-bismakimide cure and thermal properties[J].Jounral of Applied Polymer Science，2007，106（2）：1192-1200.
[3]李玲，梁国正，兰立文，等.烯丙基酚氧树脂改性BMI的研究[J].高分子材料科学与工程，1999，16（2）：116-199.
[4]Gu Ai-Juan. Novel high performance RTM bismaleimide resin with low cure temperature of advanced composites[J].Polymers for Advanced Technologies， 2005， 16（7）：563-566.
[5]程雷，王汝敏，王小建，等.烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂的研究进展[J].中国胶粘剂，2009，18（4）：58-62.
[6]王汝敏，郑水蓉.双马来酰亚胺/烯丙基双酚A共聚树脂的改性研究[J].热固性树脂，1997，（1）：16-20.
[7]Eriola Betiku， Sheriff Olalekan Ajala. Modeling and optimization of thevetia peruviana （yellow oleander） oil biodiesel synthesis via musa paradisiacal （plantain） peels as heterogeneous base catalyst： A case of artificial neural network vs. response surface methodology[J]. Industrial Crops and Products， 2014， 53：314–322.
[8]Gueguim Kana E B， Oloke J K， Lateef A， et al. Modeling and optimization of biogas production on saw dust and other co-substrates using artificial neural network and genetic algorithm[J]. Renew. Energy，2012，46：276–281.
[9]Tao Zhu， Hyo Jung Heo， Kyung Ho Row. Optimization of crude polysaccharides extraction from Hizikia fusiformis using response surface methodology[J]. Carbohydrate Polymers， 2010，82：106–110.
[10]Ranjana Yadav， Archana Devi， Garima Tripathi， et al. Optimization of the process variables for the synthesis of cardanol-based novolac-type phenolic resin using response surface methodology[J]. European Polymer Journal ， 2007，43：3531–3537.