论文部分内容阅读
摘 要：本文介绍了煤间接液化的发展历史、工艺原理以及我单位煤间接液化生产中心脱碳单元的工艺原理及特点。
关键词：费托合成 热钾碱 脱碳技术
一、关于FT技术的发展历史
煤炭间接液化是首先将煤气化制合成气（CO＋H2），经净化、调整H2/CO比，再经过催化合成，得到液体燃料。此法是1923年由德国皇家煤炭研究所的科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明，所以又称为Fischer-Tropsch(简称F-T)合成或费托合成。1934年，德国鲁尔化学公司开始建立第一个FT合成油厂，并于1936年投产，年产20万吨合成油。到了1944年，德国共建有9座合成油工厂，年产70万吨合成油。
南非从事煤液化生产的历史也很悠久， 50年代初，成立了SASOL公司，建立Sasol-Ⅰ工厂，于1955年投产，年产量25万吨液体燃料及其他化学品，1959年开始盈利。1980年SASOL公司的Sasol-Ⅱ工厂建成投产，每天生产约6000吨合成油，1982年SASOL公司的Sasol-Ⅲ建成并投入运转。目前SASOL公司已建立了三个分厂，成为年生产液体燃料350万吨，乙烯45万吨的大型综合煤转化企业。
80年代初，国内有些单位开始了煤基合成液体燃料的研究，其中中科院山西煤炭化学研究所取得了显著的成果，经过多年探索，已成功用于工业化生产。目前我国已有神华鄂尔多斯煤制油公司、伊泰集团以及潞安集团采用中科煤基合成油的技术。
二、常用脱碳方法
工业上采用的脱碳方法有很多，都屬于用液体吸收的过程，其中又可以分为两大类：
一类是物理吸收，即利用CO2能溶于某种液体这一特性。常用的吸收剂有水、甲醇、碳酸丙烯酯、环丁砜、聚乙二醇二甲醚、甲醇加二乙醇胺等。
另一类就是化学吸收，CO2是酸性气体，可用碱性吸收剂进行化学反应而除去。如碳酸钾水溶液、乙醇胺水溶液或环丁砜水溶液、氨水等。
由于两种吸收方法各有特点，因此在选定具体方案时，应根据具体条件，如吸收气体的温度、压力、浓度，要求的净化度以及热源和吸收剂是否易得等各方面进行选择。
三、FT合成原理
费托合成是CO和H2在催化剂作用下，以液态烃类为主要产品的复杂反应系统。总的来说，是CO加氢和碳链增长反应。
1.主要反应
nCO＋（2n＋1）H2→CnH2n＋2+nH2O
2nCO＋（n＋1）H2→CnH2n＋2+nCO2
（3n＋1）CO＋（n＋1）H2O→CnH2n＋2+ （2n＋1）CO2
2.两个基本反应
CO＋2H2→（－C H2－）n＋H2O ΔHR（227℃）＝－165KJ
CO＋H2O→H2＋CO2 ΔHR（227℃）＝－39.8 KJ
合并后2CO＋2 H2→（－C H2－）n＋CO2 ΔHR（227℃）＝－204.8 KJ
3.主要副反应
甲烷化反应 2CO＋2H2→C H4＋CO2
ΔHR（227℃）＝－254.1 KJ
歧化反应 2CO→C ＋CO2 ΔHR（227℃）＝－134 KJ
在费托合成反应中H2和CO在活化态催化剂上生成烃类产物的同时，也有CO2及大量的水生成，水又与CO进行水煤气变换反应而生成大量的CO2，同时甲烷化反应和歧化反应也生成大量的CO2。因此，费托合成装置要设置专门的脱碳单元将合成尾气中的产品分离之后，在脱除其中的CO2，只有脱除CO2的尾气才能继续循环使用。
四、脱碳单元的工艺原理
1.热钾碱法在费托合成中的应用
由于FT单元循环气中，烃类的含量达10 %，其中，烯烃和C4+烃类占5 %，而且这些烃类要经过后续的流程进行分离和提纯，因此要减少脱碳过程的烃类损失。选择脱碳方法时就不能采用物理溶剂（甲醇等）脱碳方法，必须选择化学溶剂脱碳方法，并且在保证脱碳后的净化气中CO2含量满足指标的前提下，尽量提高吸收塔温度，以降低烃类溶解损失。国外专家对各种脱碳方法进行优缺点和适应性的比较，以碳酸钾脱碳工艺烃损失最低，约为0.8 % 。
加入活化剂的碳酸钾溶液被广泛应用于合成氨和制氢工业原料气、城市煤气和天然气等混合气体中脱除二氧化碳的生产过程。
在热钾碱工艺中，CO2的吸收过程是在碳酸钾水溶液中的可逆反应过程，其整个反应过程可表示为：
CO2+ K2CO3 + H2O<=>2KHCO3 + Q
其工艺流程为：气体混合物与催化热钾碱溶液在吸收塔中逆流接触，二氧化碳及其它酸性杂质气体被溶液吸收，达到工艺气允许的杂质残留量后送往下工序。吸收了二氧化碳后的富液则进入再生塔顶部，由于该溶液中的二氧化碳分压高于气相二氧化碳分压而发生闪蒸，闪蒸后的溶液在再生塔填料层中蒸汽气提作用下进一步释放出二氧化碳达到工艺指标后由溶液泵送回吸收塔循环使用，气提蒸汽是由外供蒸汽热源在再生塔底部溶液煮沸器中加热溶液使之沸腾蒸发产出的蒸汽。在这个过程中，K2CO3吸收CO2生成KHCO3，后者在加热减压的条件下又放出CO2而重新变成K2CO3供系统循环使用，工业上称为再生或解吸。
为什么我们选用K2CO3作为吸收剂呢？Na2CO3的反应与K2CO3一样，但生成的NaHCO3溶解度远低于KHCO3而且极易结晶,不便使用。NaOH比K2CO3碱性更强，但不宜再生。氨水脱碳要考虑氨水的挥发，影响后续系统。有机碱如醇胺类由于热耗过大且对设备的腐蚀严重也不宜采用。
2.温度的影响因素
2.1吸收温度 根据化工热力学以及反应动力学可知吸收温度高有利于加速反应，但不利于反应平衡。
2.2再生温度 由于操作要求使再生塔内溶液处于沸腾状态，因此再生的温度就是溶液的沸点温度。温度高有利于CO2的解吸，因为CO2平衡分压高。但是，由于温度过高不利于设备的防腐，因此，一般选用温度100～110℃（吸收塔底温度）。 3.压力的影响
3.1吸收压力 吸收压力越大，越有利于吸收反应的进行，但在实际装置中，吸收压力是根据前后工序以及能够满足CO2的吸收设定的，一般很少变化。
3.2再生压力 由于再生是吸收的逆过程，因此再生过程一般是常压操作。
应当指出，由于再生塔是在液体沸腾状态下操作的，所以，压力与温度是相互制约的。压力高，则温度也必然升高，对再生也有一定的作用，但压力低则利于传热。因此，也有一些装置采取降低再生压力的方法进行操作。
五、费托合成装置中采用的碳酸钾脱碳工艺特点
我中心费托合成采用的南化集团研究院开发的“低供热源变压再生脱碳新工艺”是在典型的热碳酸钾化学脱碳工艺的基础上，充分利用富液的压力位能，用带压闪蒸气作为动力喷射抽吸低压系统；按照不同压力等级分级利用蒸汽热能，并通过闪蒸槽将贫液闪蒸出来的蒸汽抽到低压系统再次利用，从而大幅度降低脱碳溶液的再生蒸汽消耗，其再生热耗≤3.35×103kJ / Nm3CO2。
本工艺的主要特点如下：
1.变压再生两个塔的压力高低和溶液流量分配的主要依据是供热量多少和品质的高低。
2.本工艺中的操作参数是依据造成加压再生塔与常压再生塔压力差别的可调式亚音速喷射器的设计要求来确定。根据生产负荷，选择可调式亚音速喷射器的操作条件，达到最佳喷射效果，充分利用加压再生塔塔顶解吸出来的CO2再生气去引射常压再生塔，抽吸CO2，降低CO2分压，增大溶液的解吸推动力，从而减少半贫液气提蒸汽的需要量。
3.由于常压再生塔被抽吸，其塔底温度比加压再生塔塔底温度低15～25℃，为了充分利用蒸汽热量，本工艺流程中采用两个煮沸器，蒸汽在加压再生塔塔底煮沸贫液后，仍可去常压再生塔塔底煮沸器加热半贫液，使低品质热能也能用于溶液再生。
4.通过贫液闪蒸槽，将带压的高温贫液从煮沸器获取的热量闪蒸出来，用于常压再生塔中半贫液的气提。由于热量的二次利用，使半贫液再生所需的外供蒸汽量减少。
5.该流程包含加压再生塔的闪蒸段和汽提段，以及常压再生塔汽提段，其中安装填料以增加气液传质效率；喷射器采用可调式亚音速喷射器，与蒸汽热源条件相匹配。
六、结论
在神华鄂尔多斯煤制油公司间接液化生产中心的开车和生产过程中，热钾碱脱碳工艺基本达到了设计的效果，有效地保证了合成尾气中烯烃和C4+烃类的回收，但是也有一些需要改进的地方，这些热能是不是可以回收利用等问题这需要我们在今后的生产过程中进一步优化操作. 神华鄂尔多斯煤制油公司间接液化生产中心的顺利开车和生产标志着我国间接液化技术迈出了工业化生产的第一步，相信通过我们的努力，在不久的将来间接液化也会像今天的石油化工生产一样如火如荼，蓬勃发展，迎来属于它的春天。
参考文献
[1]高晋升，张德祥.煤液化技术.
[2]李玉林，胡瑞生，白雅琴.煤化工基础.
[3]袁一，曾憲龙.大型氨厂合成氨生产工艺.
关键词：费托合成 热钾碱 脱碳技术
一、关于FT技术的发展历史
煤炭间接液化是首先将煤气化制合成气（CO＋H2），经净化、调整H2/CO比，再经过催化合成，得到液体燃料。此法是1923年由德国皇家煤炭研究所的科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明，所以又称为Fischer-Tropsch(简称F-T)合成或费托合成。1934年，德国鲁尔化学公司开始建立第一个FT合成油厂，并于1936年投产，年产20万吨合成油。到了1944年，德国共建有9座合成油工厂，年产70万吨合成油。
南非从事煤液化生产的历史也很悠久， 50年代初，成立了SASOL公司，建立Sasol-Ⅰ工厂，于1955年投产，年产量25万吨液体燃料及其他化学品，1959年开始盈利。1980年SASOL公司的Sasol-Ⅱ工厂建成投产，每天生产约6000吨合成油，1982年SASOL公司的Sasol-Ⅲ建成并投入运转。目前SASOL公司已建立了三个分厂，成为年生产液体燃料350万吨，乙烯45万吨的大型综合煤转化企业。
80年代初，国内有些单位开始了煤基合成液体燃料的研究，其中中科院山西煤炭化学研究所取得了显著的成果，经过多年探索，已成功用于工业化生产。目前我国已有神华鄂尔多斯煤制油公司、伊泰集团以及潞安集团采用中科煤基合成油的技术。
二、常用脱碳方法
工业上采用的脱碳方法有很多，都屬于用液体吸收的过程，其中又可以分为两大类：
一类是物理吸收，即利用CO2能溶于某种液体这一特性。常用的吸收剂有水、甲醇、碳酸丙烯酯、环丁砜、聚乙二醇二甲醚、甲醇加二乙醇胺等。
另一类就是化学吸收，CO2是酸性气体，可用碱性吸收剂进行化学反应而除去。如碳酸钾水溶液、乙醇胺水溶液或环丁砜水溶液、氨水等。
由于两种吸收方法各有特点，因此在选定具体方案时，应根据具体条件，如吸收气体的温度、压力、浓度，要求的净化度以及热源和吸收剂是否易得等各方面进行选择。
三、FT合成原理
费托合成是CO和H2在催化剂作用下，以液态烃类为主要产品的复杂反应系统。总的来说，是CO加氢和碳链增长反应。
1.主要反应
nCO＋（2n＋1）H2→CnH2n＋2+nH2O
2nCO＋（n＋1）H2→CnH2n＋2+nCO2
（3n＋1）CO＋（n＋1）H2O→CnH2n＋2+ （2n＋1）CO2
2.两个基本反应
CO＋2H2→（－C H2－）n＋H2O ΔHR（227℃）＝－165KJ
CO＋H2O→H2＋CO2 ΔHR（227℃）＝－39.8 KJ
合并后2CO＋2 H2→（－C H2－）n＋CO2 ΔHR（227℃）＝－204.8 KJ
3.主要副反应
甲烷化反应 2CO＋2H2→C H4＋CO2
ΔHR（227℃）＝－254.1 KJ
歧化反应 2CO→C ＋CO2 ΔHR（227℃）＝－134 KJ
在费托合成反应中H2和CO在活化态催化剂上生成烃类产物的同时，也有CO2及大量的水生成，水又与CO进行水煤气变换反应而生成大量的CO2，同时甲烷化反应和歧化反应也生成大量的CO2。因此，费托合成装置要设置专门的脱碳单元将合成尾气中的产品分离之后，在脱除其中的CO2，只有脱除CO2的尾气才能继续循环使用。
四、脱碳单元的工艺原理
1.热钾碱法在费托合成中的应用
由于FT单元循环气中，烃类的含量达10 %，其中，烯烃和C4+烃类占5 %，而且这些烃类要经过后续的流程进行分离和提纯，因此要减少脱碳过程的烃类损失。选择脱碳方法时就不能采用物理溶剂（甲醇等）脱碳方法，必须选择化学溶剂脱碳方法，并且在保证脱碳后的净化气中CO2含量满足指标的前提下，尽量提高吸收塔温度，以降低烃类溶解损失。国外专家对各种脱碳方法进行优缺点和适应性的比较，以碳酸钾脱碳工艺烃损失最低，约为0.8 % 。
加入活化剂的碳酸钾溶液被广泛应用于合成氨和制氢工业原料气、城市煤气和天然气等混合气体中脱除二氧化碳的生产过程。
在热钾碱工艺中，CO2的吸收过程是在碳酸钾水溶液中的可逆反应过程，其整个反应过程可表示为：
CO2+ K2CO3 + H2O<=>2KHCO3 + Q
其工艺流程为：气体混合物与催化热钾碱溶液在吸收塔中逆流接触，二氧化碳及其它酸性杂质气体被溶液吸收，达到工艺气允许的杂质残留量后送往下工序。吸收了二氧化碳后的富液则进入再生塔顶部，由于该溶液中的二氧化碳分压高于气相二氧化碳分压而发生闪蒸，闪蒸后的溶液在再生塔填料层中蒸汽气提作用下进一步释放出二氧化碳达到工艺指标后由溶液泵送回吸收塔循环使用，气提蒸汽是由外供蒸汽热源在再生塔底部溶液煮沸器中加热溶液使之沸腾蒸发产出的蒸汽。在这个过程中，K2CO3吸收CO2生成KHCO3，后者在加热减压的条件下又放出CO2而重新变成K2CO3供系统循环使用，工业上称为再生或解吸。
为什么我们选用K2CO3作为吸收剂呢？Na2CO3的反应与K2CO3一样，但生成的NaHCO3溶解度远低于KHCO3而且极易结晶,不便使用。NaOH比K2CO3碱性更强，但不宜再生。氨水脱碳要考虑氨水的挥发，影响后续系统。有机碱如醇胺类由于热耗过大且对设备的腐蚀严重也不宜采用。
2.温度的影响因素
2.1吸收温度 根据化工热力学以及反应动力学可知吸收温度高有利于加速反应，但不利于反应平衡。
2.2再生温度 由于操作要求使再生塔内溶液处于沸腾状态，因此再生的温度就是溶液的沸点温度。温度高有利于CO2的解吸，因为CO2平衡分压高。但是，由于温度过高不利于设备的防腐，因此，一般选用温度100～110℃（吸收塔底温度）。 3.压力的影响
3.1吸收压力 吸收压力越大，越有利于吸收反应的进行，但在实际装置中，吸收压力是根据前后工序以及能够满足CO2的吸收设定的，一般很少变化。
3.2再生压力 由于再生是吸收的逆过程，因此再生过程一般是常压操作。
应当指出，由于再生塔是在液体沸腾状态下操作的，所以，压力与温度是相互制约的。压力高，则温度也必然升高，对再生也有一定的作用，但压力低则利于传热。因此，也有一些装置采取降低再生压力的方法进行操作。
五、费托合成装置中采用的碳酸钾脱碳工艺特点
我中心费托合成采用的南化集团研究院开发的“低供热源变压再生脱碳新工艺”是在典型的热碳酸钾化学脱碳工艺的基础上，充分利用富液的压力位能，用带压闪蒸气作为动力喷射抽吸低压系统；按照不同压力等级分级利用蒸汽热能，并通过闪蒸槽将贫液闪蒸出来的蒸汽抽到低压系统再次利用，从而大幅度降低脱碳溶液的再生蒸汽消耗，其再生热耗≤3.35×103kJ / Nm3CO2。
本工艺的主要特点如下：
1.变压再生两个塔的压力高低和溶液流量分配的主要依据是供热量多少和品质的高低。
2.本工艺中的操作参数是依据造成加压再生塔与常压再生塔压力差别的可调式亚音速喷射器的设计要求来确定。根据生产负荷，选择可调式亚音速喷射器的操作条件，达到最佳喷射效果，充分利用加压再生塔塔顶解吸出来的CO2再生气去引射常压再生塔，抽吸CO2，降低CO2分压，增大溶液的解吸推动力，从而减少半贫液气提蒸汽的需要量。
3.由于常压再生塔被抽吸，其塔底温度比加压再生塔塔底温度低15～25℃，为了充分利用蒸汽热量，本工艺流程中采用两个煮沸器，蒸汽在加压再生塔塔底煮沸贫液后，仍可去常压再生塔塔底煮沸器加热半贫液，使低品质热能也能用于溶液再生。
4.通过贫液闪蒸槽，将带压的高温贫液从煮沸器获取的热量闪蒸出来，用于常压再生塔中半贫液的气提。由于热量的二次利用，使半贫液再生所需的外供蒸汽量减少。
5.该流程包含加压再生塔的闪蒸段和汽提段，以及常压再生塔汽提段，其中安装填料以增加气液传质效率；喷射器采用可调式亚音速喷射器，与蒸汽热源条件相匹配。
六、结论
在神华鄂尔多斯煤制油公司间接液化生产中心的开车和生产过程中，热钾碱脱碳工艺基本达到了设计的效果，有效地保证了合成尾气中烯烃和C4+烃类的回收，但是也有一些需要改进的地方，这些热能是不是可以回收利用等问题这需要我们在今后的生产过程中进一步优化操作. 神华鄂尔多斯煤制油公司间接液化生产中心的顺利开车和生产标志着我国间接液化技术迈出了工业化生产的第一步，相信通过我们的努力，在不久的将来间接液化也会像今天的石油化工生产一样如火如荼，蓬勃发展，迎来属于它的春天。
参考文献
[1]高晋升，张德祥.煤液化技术.
[2]李玉林，胡瑞生，白雅琴.煤化工基础.
[3]袁一，曾憲龙.大型氨厂合成氨生产工艺.