论文部分内容阅读
[摘要] 据不完全统计，我国每年因锅炉腐蚀而报废的锅炉竟达上千台，损失过亿元。而我单位多年来在对全市锅炉检修过程中也发现，由于氧及二氧化碳引起的热水锅炉腐蚀问题尤为突出。因此，我们需要对这一情况加以足够重视。
[关键词] 锅炉腐蚀 报废 防护 二氧化碳
1.氧腐蚀的过程及特点
1.1过程
氧腐蚀是一种电化学腐蚀，随给水进入锅炉内的，溶解氧是强烈的去极剂，能吸收电子，形成OH-，从而造成锅炉本体铁腐蚀过程加剧，其反应如下：
O2+4e+2H2O→4OH-
Fe3++3OH-→Fe(OH)3
O2还能把附着在金属表面的保护层Fe(OH)2进一步氧化，其反应如下：
4Fe(OH)2 + O2+2H2O→4Fe(OH)3↓
由于生成氢氧化铁沉淀，致使Fe2+浓度降低，使得腐蚀进程进一步加剧。
1.2特点
当锅炉运行时，高含氧水进入锅炉后，随着水温升高，氧在水中溶解度降低，逐渐析出，析出的氧粘附在金属表面。而当锅炉停用时，若缺乏保护，氧腐蚀情况更加严重，这是因为停用期间设备直接与大气接触，氧浓度加大。锅炉受到氧腐蚀后，通常在水侧的金属表面形成许多突起的小鼓包，呈溃疡状。检验时会发现这些鼓包是由各种形态的氧化铁组成。颜色有红褐色，黑色不等。由于溶解氧扩散到金属表面的速度比其扩散到腐蚀产物的速度快，在腐蚀点周围和腐蚀产物之间又形成了氧的浓度差腐蚀。一旦在金属表面形成腐蚀点，就不能阻止其继续腐蚀，腐蚀产物越积越厚，形成鼓包，而鼓包下电化学腐蚀加剧，形成陷坑。
2.二氧化碳腐蚀的过程及特点
2.1过程
对于热水锅炉，原水的碱度主要的成分为重碳酸盐碱度,国家水质标准并为对其给水碱度做出要求，当给水中的碱度进入锅炉受热分解后产生二氧化碳，这是锅水中二氧化碳的主要来源，从而造成电化学腐蚀和酸腐蚀。其反应如下：
软化水 2NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2↑
生水 Ca(HCO3)2=CaCO3+H2O+CO2↑
水中的CO2产生H+，而H+做为腐蚀电池中阴极去极剂，使阳极铁遭受腐蚀。
CO2+ H2O= H2CO3= H++HCO3- =2 H++CO32-
Fe→Fe2++2e2 H++2e→H2↑
铁初期腐蚀产物Fe(OH)2能和CO2反应，生成溶于水的碳酸氢亚铁，当有O2存在时，进而氧化成氢氧化铁，同时放出CO2↑，游离出来CO2的可再与氢氧化亚铁作用，使腐蚀过程不断继续，加重腐蚀，其反应如下：
Fe2++2OH- = Fe(OH)2
Fe(OH)2+2CO2= Fe(HCO3)2
4 Fe(HCO3)2+O2+ H2O=4 Fe(OH)3+8 CO2↑
2.2特点
由于CO2具有反复参加腐蚀反应的特点，因此对热水锅炉造成危害极大。其生成可溶性盐类，含有CO2的水能使金属表面均匀腐蚀，造成金属表面变薄，不会有大量腐蚀产物停留在金属表面。
3.PH值和水中盐类对两种腐蚀的影响
3.1.PH值
国家水质标准规定热水锅炉锅水PH值须控制在9~11范围内，这是因为当PH值在此范围内金属表面会形成一层稳定的保护膜，这种现象称为钝化，从而降低了金属的腐蚀速度。
当热水锅炉运行时，大量补水会降低水中的PH值，一旦当PH值小于7~8时，氧化物保护膜变得松软，易被水冲走。此时，腐蚀速度完全取决于锅水中溶解氧及二氧化碳含量的高低。
当锅水PH值大于12时，锅水中含有大量的它是阳极去极剂，其反应如下：
Fe3++3OH- = Fe(OH)3↓
可见，PH值大于12时，会促使腐蚀加剧，更严重的还会导致苛性脆化，造成严重恶性事故。
3.2水中盐类
一般来说，水中含盐量增加时，锅水氢离子，氧离子，氯离子等腐蚀介质将十分活跃，从而加速腐蚀反应，此时即使水中没有了溶解氧，也会产生均匀的酸性腐蚀。但当含有能和腐蚀产物形成难溶性化合物的盐类时，后者覆盖在金属表面，起到保护膜的作用，也可减缓腐蚀速度。
4.防治措施
4.1氧腐蚀的防治措施
低压热水锅炉通常采用的采用的除氧方法有热力除氧，解析除氧，海绵铁除氧和亚硫酸钠除氧等。
4.1.1热力除氧
在大气中把水加热到沸腾时，水的饱和蒸汽压就等于汽水界面上的大气压力。氧的分压力即等于零。此时，氧气在水中的溶解度因急剧下降而从水中逸出。这就是热力除氧的原理。热力除氧法不仅能除去溶解氧，还能除去水中的二氧化碳和一部分硬度。因为水在加热时HCO3-发生分解反应，其反应如下：
2 HCO3- = CO32-+CO2↓+ H2O
热力除氧的优点是技术成熟，方法简单，缺点是设备造价高，运行成本大，不太适合小型锅炉。
4.1.2解析除氧
解析除氧是基于亨利定律，将无氧的气体与含氧水强烈混合，使溶解在水中的氧析出至气体中去，从而使锅炉给水达到水质要求。解析除氧的优点是相比于热力除氧可采用常温除氧，运行车本降低，设备占地面积小，缺点是需要电加热器加热含氧气体，也不能解决掉水中含的二氧化碳问题。另外因设备造价原因也不太适合于小型锅炉。
4..1.3海绵铁除氧
它是近年来新兴的一种除氧方法,它与早期的钢屑除氧原理相类似,其反应式为:
Fe+H2O+O2→Fe3++OH-
Fe2++OH-+H2O+O2 = Fe(OH)3↓
常温下海绵铁除氧器在去掉水中溶解氧的同时,不可避免地将二价铁离子溶于水中,为了防止Fe2+进入锅炉生成水垢和水渣,应将其除去,为此利用锰砂过滤除铁的原理可以在海绵铁除氧装置中加人锰砂滤料配合使用，海绵铁除氧的优点是可常温除氧,方法简单，缺点是除氧效果不稳定,容易增加水中铁离子的含量。
4.1.4亚硫酸钠除氧
化学除氧中最为广泛使用的方法,由于热力除氧,解析除氧等均需要增加设备,成本高,所以小型锅炉均采用亚硫酸钠除氧。
亚硫酸钠易溶于水,是较强的还原剂,其与溶解氧反应如下:
2Na2SO3+O2→Na2SO4
当用亚硫酸钠除氧时,为使水中的氧完全作用,必须有一定的温度和足够的反应时间,而且还需要过剩的Na2SO3,一般锅水中保持过剩SO42- SO32-为10~30.水标未对热水锅炉中的Na2SO3含量做出要求，过低易产生亚硫酸钠不足，影响除氧效果、过高又会使锅水含盐量增加。亚硫酸钠除氧的优点是可常温除氧,方法简单,可需添置设备,缺点是除氧效果不稳定,对加药量及周期需进行严格要求,增大了锅水的含盐量,从而增大了排污量。
4.2二氧化碳腐蚀的防治
二氧化碳主要来自大气中，此外还有土壤中的有机物被微生物分解和地壳深层进行的地质化学过程产生的。当水中溶有二氧化碳时会使锅水的pH值降低，其危害是腐蚀锅炉金属，特别是在溶液中含有一定量的二氧化碳而同时又有溶解氧存在时，氧腐蚀就更加显著。
4.2.1除二氧化碳器
简称除碳器,是去除水游离CO2的设备，常用的是鼓风式除碳器，根据气体分压定律和亨利定律,空气中的二氧化碳分压是占大气压力的0.03%左右，在此分压下, CO2在水中的溶解度仅仅是0.6mg/L.因此将含有大量二氧化碳的水与空气充分接触, CO2便容易从水中扩散到空气中,以达到去除水中CO2的目的。
除碳器就是根据上述原理,将空气用鼓风机从下部引入,含有CO2的水从上部淋下,空气和水对流接触，填料将水分散成极薄的水膜,增加了水与空气的接触面积，CO2从除碳器顶部排出,水越往下流含CO2越少。
4.2.2降碱
由于高碱度水进入锅炉受热后才会分解成CO2,所以碱度过高的水质需要降碱预处理,通常采用的是石灰处理法和石灰纯碱处理法。
5.注意事项
防止锅炉腐蚀单纯除氧,除二氧化碳是不够的,腐蚀是多方面综合因素造成的,总结下来需要对以下的问题加以注意，
1.严格控制热水锅炉系统丢失量,尽量减少补水量,从而避免溶解氧随补水大量带入。
2.对供暖系统做好监控,避免系统缺水,从而造成大量的空气从膨胀水箱带入,增大炉水中溶解氧含量。
3.控制给水碱度,如果给水碱度过大的话,需要进行降碱处理,从而减少锅水二氧化碳含量。
4.调节好锅水PH值，实践表明,单纯加入氢氧化钠,会造成锅水碱度骤然上升,最好采用氢氧化钠,磷酸三钠,腐植酸钠,碳酸钠相结合的方法效果更佳。
5.软水设备再生时,一定要做到盐液冲洗充分,以避免过量盐液进入到锅炉加速锅炉金属腐蚀。
6.停炉期间一定做好锅炉停炉保养。
参考资料:
[1]《工业锅炉水处理技术与管理》四川科技出版社.
[2]《工业锅炉水处理及水质分析》劳动人事出版社
[关键词] 锅炉腐蚀 报废 防护 二氧化碳
1.氧腐蚀的过程及特点
1.1过程
氧腐蚀是一种电化学腐蚀，随给水进入锅炉内的，溶解氧是强烈的去极剂，能吸收电子，形成OH-，从而造成锅炉本体铁腐蚀过程加剧，其反应如下：
O2+4e+2H2O→4OH-
Fe3++3OH-→Fe(OH)3
O2还能把附着在金属表面的保护层Fe(OH)2进一步氧化，其反应如下：
4Fe(OH)2 + O2+2H2O→4Fe(OH)3↓
由于生成氢氧化铁沉淀，致使Fe2+浓度降低，使得腐蚀进程进一步加剧。
1.2特点
当锅炉运行时，高含氧水进入锅炉后，随着水温升高，氧在水中溶解度降低，逐渐析出，析出的氧粘附在金属表面。而当锅炉停用时，若缺乏保护，氧腐蚀情况更加严重，这是因为停用期间设备直接与大气接触，氧浓度加大。锅炉受到氧腐蚀后，通常在水侧的金属表面形成许多突起的小鼓包，呈溃疡状。检验时会发现这些鼓包是由各种形态的氧化铁组成。颜色有红褐色，黑色不等。由于溶解氧扩散到金属表面的速度比其扩散到腐蚀产物的速度快，在腐蚀点周围和腐蚀产物之间又形成了氧的浓度差腐蚀。一旦在金属表面形成腐蚀点，就不能阻止其继续腐蚀，腐蚀产物越积越厚，形成鼓包，而鼓包下电化学腐蚀加剧，形成陷坑。
2.二氧化碳腐蚀的过程及特点
2.1过程
对于热水锅炉，原水的碱度主要的成分为重碳酸盐碱度,国家水质标准并为对其给水碱度做出要求，当给水中的碱度进入锅炉受热分解后产生二氧化碳，这是锅水中二氧化碳的主要来源，从而造成电化学腐蚀和酸腐蚀。其反应如下：
软化水 2NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2↑
生水 Ca(HCO3)2=CaCO3+H2O+CO2↑
水中的CO2产生H+，而H+做为腐蚀电池中阴极去极剂，使阳极铁遭受腐蚀。
CO2+ H2O= H2CO3= H++HCO3- =2 H++CO32-
Fe→Fe2++2e2 H++2e→H2↑
铁初期腐蚀产物Fe(OH)2能和CO2反应，生成溶于水的碳酸氢亚铁，当有O2存在时，进而氧化成氢氧化铁，同时放出CO2↑，游离出来CO2的可再与氢氧化亚铁作用，使腐蚀过程不断继续，加重腐蚀，其反应如下：
Fe2++2OH- = Fe(OH)2
Fe(OH)2+2CO2= Fe(HCO3)2
4 Fe(HCO3)2+O2+ H2O=4 Fe(OH)3+8 CO2↑
2.2特点
由于CO2具有反复参加腐蚀反应的特点，因此对热水锅炉造成危害极大。其生成可溶性盐类，含有CO2的水能使金属表面均匀腐蚀，造成金属表面变薄，不会有大量腐蚀产物停留在金属表面。
3.PH值和水中盐类对两种腐蚀的影响
3.1.PH值
国家水质标准规定热水锅炉锅水PH值须控制在9~11范围内，这是因为当PH值在此范围内金属表面会形成一层稳定的保护膜，这种现象称为钝化，从而降低了金属的腐蚀速度。
当热水锅炉运行时，大量补水会降低水中的PH值，一旦当PH值小于7~8时，氧化物保护膜变得松软，易被水冲走。此时，腐蚀速度完全取决于锅水中溶解氧及二氧化碳含量的高低。
当锅水PH值大于12时，锅水中含有大量的它是阳极去极剂，其反应如下：
Fe3++3OH- = Fe(OH)3↓
可见，PH值大于12时，会促使腐蚀加剧，更严重的还会导致苛性脆化，造成严重恶性事故。
3.2水中盐类
一般来说，水中含盐量增加时，锅水氢离子，氧离子，氯离子等腐蚀介质将十分活跃，从而加速腐蚀反应，此时即使水中没有了溶解氧，也会产生均匀的酸性腐蚀。但当含有能和腐蚀产物形成难溶性化合物的盐类时，后者覆盖在金属表面，起到保护膜的作用，也可减缓腐蚀速度。
4.防治措施
4.1氧腐蚀的防治措施
低压热水锅炉通常采用的采用的除氧方法有热力除氧，解析除氧，海绵铁除氧和亚硫酸钠除氧等。
4.1.1热力除氧
在大气中把水加热到沸腾时，水的饱和蒸汽压就等于汽水界面上的大气压力。氧的分压力即等于零。此时，氧气在水中的溶解度因急剧下降而从水中逸出。这就是热力除氧的原理。热力除氧法不仅能除去溶解氧，还能除去水中的二氧化碳和一部分硬度。因为水在加热时HCO3-发生分解反应，其反应如下：
2 HCO3- = CO32-+CO2↓+ H2O
热力除氧的优点是技术成熟，方法简单，缺点是设备造价高，运行成本大，不太适合小型锅炉。
4.1.2解析除氧
解析除氧是基于亨利定律，将无氧的气体与含氧水强烈混合，使溶解在水中的氧析出至气体中去，从而使锅炉给水达到水质要求。解析除氧的优点是相比于热力除氧可采用常温除氧，运行车本降低，设备占地面积小，缺点是需要电加热器加热含氧气体，也不能解决掉水中含的二氧化碳问题。另外因设备造价原因也不太适合于小型锅炉。
4..1.3海绵铁除氧
它是近年来新兴的一种除氧方法,它与早期的钢屑除氧原理相类似,其反应式为:
Fe+H2O+O2→Fe3++OH-
Fe2++OH-+H2O+O2 = Fe(OH)3↓
常温下海绵铁除氧器在去掉水中溶解氧的同时,不可避免地将二价铁离子溶于水中,为了防止Fe2+进入锅炉生成水垢和水渣,应将其除去,为此利用锰砂过滤除铁的原理可以在海绵铁除氧装置中加人锰砂滤料配合使用，海绵铁除氧的优点是可常温除氧,方法简单，缺点是除氧效果不稳定,容易增加水中铁离子的含量。
4.1.4亚硫酸钠除氧
化学除氧中最为广泛使用的方法,由于热力除氧,解析除氧等均需要增加设备,成本高,所以小型锅炉均采用亚硫酸钠除氧。
亚硫酸钠易溶于水,是较强的还原剂,其与溶解氧反应如下:
2Na2SO3+O2→Na2SO4
当用亚硫酸钠除氧时,为使水中的氧完全作用,必须有一定的温度和足够的反应时间,而且还需要过剩的Na2SO3,一般锅水中保持过剩SO42- SO32-为10~30.水标未对热水锅炉中的Na2SO3含量做出要求，过低易产生亚硫酸钠不足，影响除氧效果、过高又会使锅水含盐量增加。亚硫酸钠除氧的优点是可常温除氧,方法简单,可需添置设备,缺点是除氧效果不稳定,对加药量及周期需进行严格要求,增大了锅水的含盐量,从而增大了排污量。
4.2二氧化碳腐蚀的防治
二氧化碳主要来自大气中，此外还有土壤中的有机物被微生物分解和地壳深层进行的地质化学过程产生的。当水中溶有二氧化碳时会使锅水的pH值降低，其危害是腐蚀锅炉金属，特别是在溶液中含有一定量的二氧化碳而同时又有溶解氧存在时，氧腐蚀就更加显著。
4.2.1除二氧化碳器
简称除碳器,是去除水游离CO2的设备，常用的是鼓风式除碳器，根据气体分压定律和亨利定律,空气中的二氧化碳分压是占大气压力的0.03%左右，在此分压下, CO2在水中的溶解度仅仅是0.6mg/L.因此将含有大量二氧化碳的水与空气充分接触, CO2便容易从水中扩散到空气中,以达到去除水中CO2的目的。
除碳器就是根据上述原理,将空气用鼓风机从下部引入,含有CO2的水从上部淋下,空气和水对流接触，填料将水分散成极薄的水膜,增加了水与空气的接触面积，CO2从除碳器顶部排出,水越往下流含CO2越少。
4.2.2降碱
由于高碱度水进入锅炉受热后才会分解成CO2,所以碱度过高的水质需要降碱预处理,通常采用的是石灰处理法和石灰纯碱处理法。
5.注意事项
防止锅炉腐蚀单纯除氧,除二氧化碳是不够的,腐蚀是多方面综合因素造成的,总结下来需要对以下的问题加以注意，
1.严格控制热水锅炉系统丢失量,尽量减少补水量,从而避免溶解氧随补水大量带入。
2.对供暖系统做好监控,避免系统缺水,从而造成大量的空气从膨胀水箱带入,增大炉水中溶解氧含量。
3.控制给水碱度,如果给水碱度过大的话,需要进行降碱处理,从而减少锅水二氧化碳含量。
4.调节好锅水PH值，实践表明,单纯加入氢氧化钠,会造成锅水碱度骤然上升,最好采用氢氧化钠,磷酸三钠,腐植酸钠,碳酸钠相结合的方法效果更佳。
5.软水设备再生时,一定要做到盐液冲洗充分,以避免过量盐液进入到锅炉加速锅炉金属腐蚀。
6.停炉期间一定做好锅炉停炉保养。
参考资料:
[1]《工业锅炉水处理技术与管理》四川科技出版社.
[2]《工业锅炉水处理及水质分析》劳动人事出版社