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摘要：利用硅烷改性聚醚预聚物（MS）作为主体材料，制备了一种低模量MS密封胶，分别考查填料、增塑剂及催化剂对该密封胶力学性能的影响。结果表明，将纳米碳酸钙与重质碳酸钙按一定比例混合使用，密封胶的伸长率更为优越，模量低；随着基础聚合物黏度增大，密封胶拉伸强度降低，断裂伸长率也增大；增塑剂量达到15%～20%，催化剂量为0.2%时性能较为优异，柔性最好，模量较低。
关键词：低模量；硅烷改性聚醚密封胶；高伸长率
中图分类号：TQ 436+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）11-0056-03
硅烷改性聚醚密封胶（简称MS密封胶），主要是以MS聚合物为基体聚合物，配合填料、增塑剂以及其他功能性助剂而成的弹性密封胶。单组分MS密封胶固化方式主要是以硅烷与空气中湿气水解再经缩合而成。硅烷改性密封胶综合了聚氨酯密封胶与有机硅密封胶的优点，产品固化后具有高弹性、可涂漆、抗紫外线、耐侯性优异、广泛的粘接及密封性能，不含溶剂、无异氰酸酯，广泛用于建筑、集装箱、汽车等领域[1]。
根据应力-应变特性，MS密封胶可以分为高、中和低模量类型。其中低模量类型具有高弹性、优良的粘附力以及在低应力下高伸长率的特点。目前大多数应用低模量弹性密封胶为硅酮胶，但硅酮胶粘接性能稍低于MS密封胶，且粘接范围无法与MS密封胶相媲美，低模量MS密封胶可以有效整合高伸长、高弹性与粘接范围广等性能，与大多数基材均有良好的附着力，从而应用于工业领域。
1 实验部分
1.1 原材料与仪器
MS聚合物，日本钟渊化学工业株式会社；邻苯二甲酸二异癸酯DIDP，美国埃克森美孚公司；纳米碳酸钙，索尔维（上海）有限公司；重质碳酸钙，广西贺州科隆粉体有限公司；抗氧剂T326，巴斯夫中国有限公司；除水剂A171、硅烷偶联剂A1110，迈图高新材料（中国）有限公司；有机锡催化剂，上海和氏璧化工有限公司。
动力混合机DHL-3，广东省佛山市金银河机械设备有限公司；万能电子拉力试验机BT1-FR2.5TH.D14，德国zwick/roll集团公司。
1.2 制备工艺
将计量的MS聚合物、增塑剂DIDP、纳米碳酸钙及抗氧剂放入动力混合机内，搅拌升温，在100 ℃抽真空除去水分，冷却至室温得到预混料；然后逐步加入除水剂、硅烷偶联剂及催化剂，抽真空搅拌一定时间，最后在氮气保护下，将制得的密封胶装入塑料包装管中密封贮存。表1 为密封胶配方。
1.3 性能测试
邵A硬度：按照GB /T 531测试；拉伸强度及断裂伸长率：按照GB/T528测试；贮存稳定性：将胶灌装于包装管内，于（70±1）℃条件下放置（168±1）h。然后取出，待试样冷却至常温后，观察其有无凝胶现象。
2 结果与讨论
2.1 填料的选择
硫化后硅烷改性密封胶强度通常无实际应用价值，需要经过补强后方可使用，加入补强填料是提高密封胶力学性能较合适的方法，既可补强又可降低成本。补强填料有很多种，目前效果较好的补强填料主要是纳米复合技术改性的碳酸钙粉体，不同粒径、比表面积的纳米碳酸钙对于密封胶的拉伸强度、断裂伸长率及模量均有重要影响[2]。分别考查3种不同粒径（NanoCC2 40 nm，NanoCC1 60 nm，NanoCC3 90 nm）的纳米碳酸钙对密封胶的拉伸强度、断裂伸长率及100%模量的影响，结果见表2。
由表2可以看到，单独使用纳米碳酸钙，不同粒径的纳米碳酸钙补强效果存在差异，综合来看NanoCC2拉伸强度明显高于其他2种，断裂伸长率差别不大，说明粒径小，补强作用更好，致使密封胶的拉伸强度及模量均较高；同时利用NanoCC2制备的密封胶外观不够细腻，未分散的颗粒明显，这主要是由于纳米粒子的团聚效应导致粒径小的纳米碳酸钙极易在制备过程中产生团聚，不易分散所致。将纳米碳酸钙与重质碳酸钙按照一定比例混合使用，密封胶的模量降低到0.70 MPa，伸长率提高。这主要是由于填料在聚合物中形成的三维网络结构的补强机理所致。混合粉料在补强过程中表面处理过的纳米碳酸钙可有效缠绕在高分子主链上，同时表面纳米尺度的分子作用力也起到很好的协同作用，但是未经处理的重质碳酸钙作用稍差，而且会减弱纳米碳酸钙与高分子链之间的作用，故而纳米碳酸钙与重质碳酸钙的混合使用可有效改善伸长率，从而降低了密封胶的模量。
2.2 交联度的影响因素
交联度是指密封胶在室温硫化反应交联时的交联点密度，交联网络密度的合理控制对密封胶的模量、伸长率等均具有重要意义[3]。为了获得低模的密封胶，通常是有效降低交联度。目前的研究发现影响交联度的主要因素在于基础聚合物、交联剂、增塑剂等多方面。本文考查了基础聚合物及增塑剂2个因素，详细观察模量、拉伸强度及伸长率的变化。
本文采用2种不同黏度的基础聚合物MS1和MS2，MS1的黏度大于MS2的黏度，说明MS1分子质量较高，聚合度较大。表3为2种黏度的基础聚合物对密封胶的拉伸强度、伸长率及100 %模量的影响。从表3可以看出，随着基础聚合物黏度的增大，密封胶拉伸强度降低，断裂伸长率增大，模量明显降低。主要是由于相对分子质量大，单个高分子链相对较长，同质量的基础聚合物可供交联的Si-OH基团密度减少，交联密度减小，密封胶的拉伸强度降低，断裂伸长率升高，100%模量减小。
一般来讲，合适比例的交联剂加入体系中参与反应，可优先控制交联度，从而确保伸长率的提升；另一方面，在确定比例的交联体系中增加增塑剂的比例，可有效的改善伸长率[4]。
从表4可以看到随着增塑剂比例的增大，密封胶的模量逐渐减小，主要是因为DIDP为线性长链分子结构，内旋自由度高，立体构象多，具有优异的柔顺性，可在各组分中降低黏度，增加韧性。当增塑剂用量达到15%～20%时密封胶力学性能及模量较为优异，过少无法达到效果，过多长期贮存后易析出[5]。
2.3 催化剂用量对密封胶力学性能的影响
螯合锡催化剂呈环状结构，催化活性较高，效果更好。通过合理调整用量，胶体固化可有效控制，从而满足实际施工操作要求[6]。表5为催化剂用量对密封胶力学性能的影响。
由表5可见，催化剂用量小，胶体固化慢，拉伸强度较低；但若催化剂量过高，则会导致固化过快，同时密封胶贮存稳定性差，而且交联密度变大，导致伸长率变小。试验发现催化剂用量为0.2%时综合性能较好，胶体伸长率较高。
3 结论
利用硅烷改性聚醚预聚物（MS）作为主体材料，研制了一种低模量MS密封胶。研究结果表明，将纳米碳酸钙与重质碳酸钙按照一定比例混合使用，密封胶的模量较低；基础聚合物黏度的增大，密封胶拉伸强度降低，断裂伸长率增大，模量降低；增塑剂量为15%～20%，催化剂量为0.2%时密封胶性能较为优异，模量低，柔性最好。
参考文献
[1]张虎极，韩胜利，王翠花，等.单组分硅烷改性聚醚密封胶的研制[J].粘接，2011，32（5）：55-57.
[2]王跃林，伍青，杜荣昵，等.纳米碳酸钙粒子在硅酮密封胶中的增强作用[J].高等学校化学学报，2002，10：2011-2013.
[3]何曼君，张红东，陈维孝，等.高分子物理[M].上海：复旦大学出版社，2006.
[4]张虎极，韩胜利，王翠花，等.增塑剂对硅烷改性聚醚密封胶性能的影响[J].粘接，2012，33（9）：47-50.
[5]Olivier Laferte，Stephane Fouquay.Polyurethane with polyether and polyester blocks and alkoxysilane end group[P].US：8906192B2，2014，
11.
[6]Francois de Buyl，et al.Alkoxy-functional RTV compositions with increased green strength and increased storage stability[P].US：5
948854，1999，09.
关键词：低模量；硅烷改性聚醚密封胶；高伸长率
中图分类号：TQ 436+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）11-0056-03
硅烷改性聚醚密封胶（简称MS密封胶），主要是以MS聚合物为基体聚合物，配合填料、增塑剂以及其他功能性助剂而成的弹性密封胶。单组分MS密封胶固化方式主要是以硅烷与空气中湿气水解再经缩合而成。硅烷改性密封胶综合了聚氨酯密封胶与有机硅密封胶的优点，产品固化后具有高弹性、可涂漆、抗紫外线、耐侯性优异、广泛的粘接及密封性能，不含溶剂、无异氰酸酯，广泛用于建筑、集装箱、汽车等领域[1]。
根据应力-应变特性，MS密封胶可以分为高、中和低模量类型。其中低模量类型具有高弹性、优良的粘附力以及在低应力下高伸长率的特点。目前大多数应用低模量弹性密封胶为硅酮胶，但硅酮胶粘接性能稍低于MS密封胶，且粘接范围无法与MS密封胶相媲美，低模量MS密封胶可以有效整合高伸长、高弹性与粘接范围广等性能，与大多数基材均有良好的附着力，从而应用于工业领域。
1 实验部分
1.1 原材料与仪器
MS聚合物，日本钟渊化学工业株式会社；邻苯二甲酸二异癸酯DIDP，美国埃克森美孚公司；纳米碳酸钙，索尔维（上海）有限公司；重质碳酸钙，广西贺州科隆粉体有限公司；抗氧剂T326，巴斯夫中国有限公司；除水剂A171、硅烷偶联剂A1110，迈图高新材料（中国）有限公司；有机锡催化剂，上海和氏璧化工有限公司。
动力混合机DHL-3，广东省佛山市金银河机械设备有限公司；万能电子拉力试验机BT1-FR2.5TH.D14，德国zwick/roll集团公司。
1.2 制备工艺
将计量的MS聚合物、增塑剂DIDP、纳米碳酸钙及抗氧剂放入动力混合机内，搅拌升温，在100 ℃抽真空除去水分，冷却至室温得到预混料；然后逐步加入除水剂、硅烷偶联剂及催化剂，抽真空搅拌一定时间，最后在氮气保护下，将制得的密封胶装入塑料包装管中密封贮存。表1 为密封胶配方。
1.3 性能测试
邵A硬度：按照GB /T 531测试；拉伸强度及断裂伸长率：按照GB/T528测试；贮存稳定性：将胶灌装于包装管内，于（70±1）℃条件下放置（168±1）h。然后取出，待试样冷却至常温后，观察其有无凝胶现象。
2 结果与讨论
2.1 填料的选择
硫化后硅烷改性密封胶强度通常无实际应用价值，需要经过补强后方可使用，加入补强填料是提高密封胶力学性能较合适的方法，既可补强又可降低成本。补强填料有很多种，目前效果较好的补强填料主要是纳米复合技术改性的碳酸钙粉体，不同粒径、比表面积的纳米碳酸钙对于密封胶的拉伸强度、断裂伸长率及模量均有重要影响[2]。分别考查3种不同粒径（NanoCC2 40 nm，NanoCC1 60 nm，NanoCC3 90 nm）的纳米碳酸钙对密封胶的拉伸强度、断裂伸长率及100%模量的影响，结果见表2。
由表2可以看到，单独使用纳米碳酸钙，不同粒径的纳米碳酸钙补强效果存在差异，综合来看NanoCC2拉伸强度明显高于其他2种，断裂伸长率差别不大，说明粒径小，补强作用更好，致使密封胶的拉伸强度及模量均较高；同时利用NanoCC2制备的密封胶外观不够细腻，未分散的颗粒明显，这主要是由于纳米粒子的团聚效应导致粒径小的纳米碳酸钙极易在制备过程中产生团聚，不易分散所致。将纳米碳酸钙与重质碳酸钙按照一定比例混合使用，密封胶的模量降低到0.70 MPa，伸长率提高。这主要是由于填料在聚合物中形成的三维网络结构的补强机理所致。混合粉料在补强过程中表面处理过的纳米碳酸钙可有效缠绕在高分子主链上，同时表面纳米尺度的分子作用力也起到很好的协同作用，但是未经处理的重质碳酸钙作用稍差，而且会减弱纳米碳酸钙与高分子链之间的作用，故而纳米碳酸钙与重质碳酸钙的混合使用可有效改善伸长率，从而降低了密封胶的模量。
2.2 交联度的影响因素
交联度是指密封胶在室温硫化反应交联时的交联点密度，交联网络密度的合理控制对密封胶的模量、伸长率等均具有重要意义[3]。为了获得低模的密封胶，通常是有效降低交联度。目前的研究发现影响交联度的主要因素在于基础聚合物、交联剂、增塑剂等多方面。本文考查了基础聚合物及增塑剂2个因素，详细观察模量、拉伸强度及伸长率的变化。
本文采用2种不同黏度的基础聚合物MS1和MS2，MS1的黏度大于MS2的黏度，说明MS1分子质量较高，聚合度较大。表3为2种黏度的基础聚合物对密封胶的拉伸强度、伸长率及100 %模量的影响。从表3可以看出，随着基础聚合物黏度的增大，密封胶拉伸强度降低，断裂伸长率增大，模量明显降低。主要是由于相对分子质量大，单个高分子链相对较长，同质量的基础聚合物可供交联的Si-OH基团密度减少，交联密度减小，密封胶的拉伸强度降低，断裂伸长率升高，100%模量减小。
一般来讲，合适比例的交联剂加入体系中参与反应，可优先控制交联度，从而确保伸长率的提升；另一方面，在确定比例的交联体系中增加增塑剂的比例，可有效的改善伸长率[4]。
从表4可以看到随着增塑剂比例的增大，密封胶的模量逐渐减小，主要是因为DIDP为线性长链分子结构，内旋自由度高，立体构象多，具有优异的柔顺性，可在各组分中降低黏度，增加韧性。当增塑剂用量达到15%～20%时密封胶力学性能及模量较为优异，过少无法达到效果，过多长期贮存后易析出[5]。
2.3 催化剂用量对密封胶力学性能的影响
螯合锡催化剂呈环状结构，催化活性较高，效果更好。通过合理调整用量，胶体固化可有效控制，从而满足实际施工操作要求[6]。表5为催化剂用量对密封胶力学性能的影响。
由表5可见，催化剂用量小，胶体固化慢，拉伸强度较低；但若催化剂量过高，则会导致固化过快，同时密封胶贮存稳定性差，而且交联密度变大，导致伸长率变小。试验发现催化剂用量为0.2%时综合性能较好，胶体伸长率较高。
3 结论
利用硅烷改性聚醚预聚物（MS）作为主体材料，研制了一种低模量MS密封胶。研究结果表明，将纳米碳酸钙与重质碳酸钙按照一定比例混合使用，密封胶的模量较低；基础聚合物黏度的增大，密封胶拉伸强度降低，断裂伸长率增大，模量降低；增塑剂量为15%～20%，催化剂量为0.2%时密封胶性能较为优异，模量低，柔性最好。
参考文献
[1]张虎极，韩胜利，王翠花，等.单组分硅烷改性聚醚密封胶的研制[J].粘接，2011，32（5）：55-57.
[2]王跃林，伍青，杜荣昵，等.纳米碳酸钙粒子在硅酮密封胶中的增强作用[J].高等学校化学学报，2002，10：2011-2013.
[3]何曼君，张红东，陈维孝，等.高分子物理[M].上海：复旦大学出版社，2006.
[4]张虎极，韩胜利，王翠花，等.增塑剂对硅烷改性聚醚密封胶性能的影响[J].粘接，2012，33（9）：47-50.
[5]Olivier Laferte，Stephane Fouquay.Polyurethane with polyether and polyester blocks and alkoxysilane end group[P].US：8906192B2，2014，
11.
[6]Francois de Buyl，et al.Alkoxy-functional RTV compositions with increased green strength and increased storage stability[P].US：5
948854，1999，09.