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[摘 要] 本文详细地描述了对4A沸石微观结构，概述了硅酸根离子和铝酸根离子在4A沸石合成过程中的状态行为，介绍了硅铝元素在硅铝骨架中的排列方式，并重点说明了4A沸石的结晶机理及晶化动力学。
[关键词] 4A沸石 硅铝骨架 结晶机理 晶化动力学
前言
4A沸石的研究开始于18世纪50年代。三聚磷酸钠曾被大量地添加到洗衣粉中，导致部分水域“富营养化”问题越来越严重。近年来，随着人们对节能环保的关注，由于4A沸石具有优异的离子交换性能，使用过程中不会产生大量淤泥，并且回收处理可循环使用。因此其作为一种非磷洗涤助剂代替三聚磷酸钠被大量地应用于洗涤行业，并且由于其具有独特的空间结构以及较高的吸附性，被广泛地应用于离子交换剂、吸附/脱附材料以及催化剂载体等领域。
本文通过对4A沸石微观结构以及合成过程中硅酸根离子和铝酸根离子行为状态的描述，详细地介绍了合成4A沸石的结晶机理和晶化动力学。希望能够为人们进一步研究4A沸石的合成过程，提高4A沸石产品质量，生产工艺的优化提供研究基础。
1、4A沸石的微观结构
无论在4A沸石的的合成化学中，还是在其应用研究中，4A沸石微观结构的研究一直是人们关注的焦点。
4A沸石分子简式可以表示为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O。根据Loewenstein理论，在沸石分子筛的硅铝骨架结构中硅铝元素一般都是按照Si—O—Si或Si—O—Al排列分布，不会出现Al—O—Al结构。而骨架硅铝比为1的4A沸石则只能有一种结构，如图1所示，否则就会违背Loewenstein理论。
构成4A沸石最基本的结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）,而在四面体中硅、铝元素都是以高价氧化态的形式存在。不同的四面体又可以通过氧桥相连构成三元环、四元环以及多元环等环状结构。随着环数的逐渐增加，又可以形成α笼和β笼等笼状结构，而这些具有立体结构的α笼和β笼又和各种环状结构单元一起形成4A沸石晶体。其结构点群属于立方晶系，有效孔径为4.2埃。
由于铝氧四面体带有一个负电荷，这就需要一个带有正电荷的Na+离子去中和它并使其显示电中性，晶体中Na+离子位于笼状空腔中。而在不饱和键会促使各个笼状结构单元之间互相聚集，构成完整的4A沸石立方晶系。
2、4A沸石合成过程中硅酸根离子和铝酸根离子状态行为
在4A沸石合成过程中，当硅酸盐与铝酸盐两种原料相互混合时，瞬间生成无定形硅铝凝胶。合成初期，由于是瞬时快速反应，因此形成无定形的硅铝凝胶。而这种无定形硅铝凝胶中硅、铝原子是无序排列的。在这种无定形凝胶中，硅铝酸盐是其结构的主体。
2.1硅酸盐中硅酸根离子的存在状态
影响硅酸盐聚合状态的因素有模数、SiO2浓度以及OH-的浓度等。硅酸盐溶液中硅酸根离子一般以一聚体、二聚体、三聚体或更高的聚合体形式存在。一般都用平均聚合度来表示硅酸根离子的聚合程度。模数提高、SiO2浓度提高，硅酸根离子的平均聚合度增加；OH-的浓度提高，硅酸根离子的平均聚合度降低。在硅酸钠溶液中，硅酸根离子聚合体分子量最高可达到10000～50000左右。
2.2铝酸钠溶液中铝酸根离子的存在状态
浓度和温度对铝酸钠溶液中铝离子的存在状态有很大的影响。经过大量的物理化学性质的研究证明，对于中等浓度的铝酸钠溶液来说，在一定温度下，铝酸钠溶液完全解离为Na+和铝酸根离子，表示为Al(OH)4-。Al(OH)4-有正规的四面体结构，三个OH-与Al3+以正常的价键结合，而第四个OH-则以配位键结合。对于当铝酸钠溶液冲稀时，Al(OH)4-以水合形式存在，表示为〔Al(OH)4-〕(H2O)x。当铝酸钠溶液温度升高（蒸发浓缩）并发生脱水的情况下，可以形成〔Al2O(OH)6〕-二聚离子。
2.3 4A沸石合成过程中硅酸根离子和铝酸根离子行为
4A沸石合成过程中无定形凝胶的主体是硅铝酸钠阴离子骨架。4A沸石合成过程其实就是硅铝酸根离子的形成过程，即在水热反应中硅酸根离子与铝酸根离子的缩聚过程。他们具有不同类型的三维空间结构。反应初始阶段，由于硅酸根离子与铝酸根离子的浓度较大，因此聚合速度很快，生成的硅铝凝胶固相具有无序无定形的硅铝氧骨架。在反应体系中还存在水合阳离子及凝胶间液相。下图2表示出硅铝凝胶和各种离子之间的关系。
硅铝酸盐凝胶
3、4A沸石晶化机理和晶化动力学研究
3.1固相晶化机理
根据D.W.Breck和E.M.Flanigen等人提出的4A沸石固相成核机理，在硅铝凝胶中虽然有液相生成，但却不参与沸石生成的反应。由于凝胶固相具有与4A沸石最终产品相同的组成，因此在晶化过程中硅铝酸盐骨架在OH-作用下进行结构解聚、重排，形成4A沸石所需要的初级结构单元，这些初级结构单元围绕水合阳离子构成多面体，再进一步聚合产生了沸石初级晶核并促进沸石晶体的生长。
3.2液相晶化机理
液相成核机理认为，4A沸石的晶化过程是有液相参与的。在提温后无定形凝胶部分或全部溶解到溶液中形成高活性的硅酸根水合离子与铝酸根水合离子，这些活性离子进一步连接成次级结构单元，相继在液相与固相相接的界面处生成4A沸石晶核并在液相中成长。液相中活性离子的消耗会进一步促进凝胶的溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，因此在晶化的最后将会出现凝胶的完全溶解，而4A沸石晶体完全长成。下图3为液相成核机理示意图。
3.3 4A沸石晶化动力学
沸石的晶化过程主要分为晶核的形成和晶体的长大两个过程。现已建立的4A沸石晶化动力学模型有很多。将热力学和动力学相结合，一般都能够解释4A沸石结晶机理。4A沸石晶化动力学模型一般分为自发成核体系和非自发成核体系两种。自发成核体系曲线一般都呈
[关键词] 4A沸石 硅铝骨架 结晶机理 晶化动力学
前言
4A沸石的研究开始于18世纪50年代。三聚磷酸钠曾被大量地添加到洗衣粉中，导致部分水域“富营养化”问题越来越严重。近年来，随着人们对节能环保的关注，由于4A沸石具有优异的离子交换性能，使用过程中不会产生大量淤泥，并且回收处理可循环使用。因此其作为一种非磷洗涤助剂代替三聚磷酸钠被大量地应用于洗涤行业，并且由于其具有独特的空间结构以及较高的吸附性，被广泛地应用于离子交换剂、吸附/脱附材料以及催化剂载体等领域。
本文通过对4A沸石微观结构以及合成过程中硅酸根离子和铝酸根离子行为状态的描述，详细地介绍了合成4A沸石的结晶机理和晶化动力学。希望能够为人们进一步研究4A沸石的合成过程，提高4A沸石产品质量，生产工艺的优化提供研究基础。
1、4A沸石的微观结构
无论在4A沸石的的合成化学中，还是在其应用研究中，4A沸石微观结构的研究一直是人们关注的焦点。
4A沸石分子简式可以表示为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O。根据Loewenstein理论，在沸石分子筛的硅铝骨架结构中硅铝元素一般都是按照Si—O—Si或Si—O—Al排列分布，不会出现Al—O—Al结构。而骨架硅铝比为1的4A沸石则只能有一种结构，如图1所示，否则就会违背Loewenstein理论。
构成4A沸石最基本的结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）,而在四面体中硅、铝元素都是以高价氧化态的形式存在。不同的四面体又可以通过氧桥相连构成三元环、四元环以及多元环等环状结构。随着环数的逐渐增加，又可以形成α笼和β笼等笼状结构，而这些具有立体结构的α笼和β笼又和各种环状结构单元一起形成4A沸石晶体。其结构点群属于立方晶系，有效孔径为4.2埃。
由于铝氧四面体带有一个负电荷，这就需要一个带有正电荷的Na+离子去中和它并使其显示电中性，晶体中Na+离子位于笼状空腔中。而在不饱和键会促使各个笼状结构单元之间互相聚集，构成完整的4A沸石立方晶系。
2、4A沸石合成过程中硅酸根离子和铝酸根离子状态行为
在4A沸石合成过程中，当硅酸盐与铝酸盐两种原料相互混合时，瞬间生成无定形硅铝凝胶。合成初期，由于是瞬时快速反应，因此形成无定形的硅铝凝胶。而这种无定形硅铝凝胶中硅、铝原子是无序排列的。在这种无定形凝胶中，硅铝酸盐是其结构的主体。
2.1硅酸盐中硅酸根离子的存在状态
影响硅酸盐聚合状态的因素有模数、SiO2浓度以及OH-的浓度等。硅酸盐溶液中硅酸根离子一般以一聚体、二聚体、三聚体或更高的聚合体形式存在。一般都用平均聚合度来表示硅酸根离子的聚合程度。模数提高、SiO2浓度提高，硅酸根离子的平均聚合度增加；OH-的浓度提高，硅酸根离子的平均聚合度降低。在硅酸钠溶液中，硅酸根离子聚合体分子量最高可达到10000～50000左右。
2.2铝酸钠溶液中铝酸根离子的存在状态
浓度和温度对铝酸钠溶液中铝离子的存在状态有很大的影响。经过大量的物理化学性质的研究证明，对于中等浓度的铝酸钠溶液来说，在一定温度下，铝酸钠溶液完全解离为Na+和铝酸根离子，表示为Al(OH)4-。Al(OH)4-有正规的四面体结构，三个OH-与Al3+以正常的价键结合，而第四个OH-则以配位键结合。对于当铝酸钠溶液冲稀时，Al(OH)4-以水合形式存在，表示为〔Al(OH)4-〕(H2O)x。当铝酸钠溶液温度升高（蒸发浓缩）并发生脱水的情况下，可以形成〔Al2O(OH)6〕-二聚离子。
2.3 4A沸石合成过程中硅酸根离子和铝酸根离子行为
4A沸石合成过程中无定形凝胶的主体是硅铝酸钠阴离子骨架。4A沸石合成过程其实就是硅铝酸根离子的形成过程，即在水热反应中硅酸根离子与铝酸根离子的缩聚过程。他们具有不同类型的三维空间结构。反应初始阶段，由于硅酸根离子与铝酸根离子的浓度较大，因此聚合速度很快，生成的硅铝凝胶固相具有无序无定形的硅铝氧骨架。在反应体系中还存在水合阳离子及凝胶间液相。下图2表示出硅铝凝胶和各种离子之间的关系。
硅铝酸盐凝胶
3、4A沸石晶化机理和晶化动力学研究
3.1固相晶化机理
根据D.W.Breck和E.M.Flanigen等人提出的4A沸石固相成核机理，在硅铝凝胶中虽然有液相生成，但却不参与沸石生成的反应。由于凝胶固相具有与4A沸石最终产品相同的组成，因此在晶化过程中硅铝酸盐骨架在OH-作用下进行结构解聚、重排，形成4A沸石所需要的初级结构单元，这些初级结构单元围绕水合阳离子构成多面体，再进一步聚合产生了沸石初级晶核并促进沸石晶体的生长。
3.2液相晶化机理
液相成核机理认为，4A沸石的晶化过程是有液相参与的。在提温后无定形凝胶部分或全部溶解到溶液中形成高活性的硅酸根水合离子与铝酸根水合离子，这些活性离子进一步连接成次级结构单元，相继在液相与固相相接的界面处生成4A沸石晶核并在液相中成长。液相中活性离子的消耗会进一步促进凝胶的溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，因此在晶化的最后将会出现凝胶的完全溶解，而4A沸石晶体完全长成。下图3为液相成核机理示意图。
3.3 4A沸石晶化动力学
沸石的晶化过程主要分为晶核的形成和晶体的长大两个过程。现已建立的4A沸石晶化动力学模型有很多。将热力学和动力学相结合，一般都能够解释4A沸石结晶机理。4A沸石晶化动力学模型一般分为自发成核体系和非自发成核体系两种。自发成核体系曲线一般都呈