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摘要：对工业用柱状三电极电化学探针研究发现，柱状三电极电化学体系在测试动电位极化曲线时，线性极化区和弱极化区表现出严重的不稳定性，极化曲线表现出严重的“毛刺”现象。为数据分析工作带来了很大的困难。分析其原因主要是：探头与电极为分离式，通过螺纹相连接，这样复杂的工作体系使得电偶腐蚀和点蚀表现严重，进而影响了测试结果。改进后的片状三电极体系避免了因电偶腐蚀等局部腐蚀因素对测试结果的影响，获得了比较稳定的动电位极化曲线。相比柱状三电极体系动电位极化曲线弱极化区和线性极化区的稳定性有了很大的提高，并对开路电位的稳定性也有很大改善。
关键词：柱状电极 片状电极 测试稳定性 动电位极化
为了减少资源的消耗，我国不少石油石化工业和电力工业都致力于采用海水或者工业污水作为冷却水。海水或者污水虽然具有温度相当稳定、便宜且可大规模利用等突出优点，但它也带来了一个金属腐蚀的严重问题。碳钢和合金钢冷却器是石化工厂电力企业最常见的一种冷却器，具有价格低易加工的优点，但相比耐蚀性较差。通常采用腐蚀监测技术来检测管道的腐蚀情况，避免不必要的停工和人员伤亡损失。目前，对循环冷却水这种电解液腐蚀的检测，工业电化学探针已成为主要的腐蚀检测技术并被广泛的运用。这种技术的优点是[1]，试管道的瞬时腐蚀速率，结果精确，测试时间短。对工业用柱状三电极探针长期研究发现，用柱状三电极电化学体系做动电位极化曲线时，在弱极化和线性极化区表现出严重的不稳定性，为数据分析工作带来了很大的困难。因此，改进工业用柱状电极电化学体系，使其具有较高稳定性且不影响测试准确性在工业生产和科学研究方面都具有很大的实际意义。
本文采用20碳钢、304不锈钢作为研究电极材质，对原始柱状电化学三电极体系和改进后片状三电极体系的测试稳定性做了对比分析。
1 实验
实验用电极材质为20钢和304不锈钢。柱状电极均为成品电极，电极工作面积分别为4cm2和1cm2，一端用螺纹与电化学探头相连接。电化学三电极探针采用与工作电极材质和特征参数都相同的电极作为辅助电极和参比电极。片状电化学探针为自制而成，采用三根材质相同直径为0.5cm的柱状电极呈等边三角型排列在聚四氟管中，环氧树脂密封，磨平截面作为工作面积，另一端焊接铜导线。片状电极工作面积为0.196cm2。电极表面均用防水砂纸研磨到1500#。电解质为3.5mass% NaCl去离子水溶液。PARSTAT 2273电化学工作站作为测试仪器。极化曲线扫描范围-0.25V～0.5V，扫描步长0.498mV/s。各实验均在室温下进行。扫描电子显微镜观察腐蚀后电极腐蚀形貌。
2 结果与讨论
2.1 柱状电极开路电位分析 从图1中（a）可知，4cm2柱状304不锈钢电极在浸入溶液后3600s后开路电位仍然没有达到相对稳定状态，电位浮动幅度超过10mV/100s。1cm2柱状电极在浸入溶液大约1250秒后开路电位基本达到相对稳定状态，相对稳定后电位浮动幅度在0.5mV/100s，相比4cm2柱状电极在稳定速度和稳定程度上都有所提高。从图1（b）中可知，电极面积为4cm2和1cm220碳钢柱状电极开路电位都不容易稳定，但振幅相比304不锈钢电极较小。两组电极在浸入溶液时间长达3000s后开路电位振幅仍然超过1mV/100s。
2.2 柱状电极动电位极化曲线分析 图2、图3分别为304不锈钢柱状电极和20碳钢柱状电极不同腐蚀时间的极化曲线。图2中（a）图为4cm2304不锈钢柱状的极化曲线，从图中可以看出，初始0时刻、24h、48h的极化曲线在整个阴极极化区、阳极极化的线性区、弱极化区以及部分强极化区出现的测试数据严重跳变，数据稳定性差。图2（b）为1cm2304不锈钢柱状的极化曲线，从中也可看到如图a的不稳定现象，但较图（a）稍好。图3中（a）图为4cm220碳钢电极的极化曲线，从中可知电极在阴极极化和阳极极化线性区、弱极化区严重不稳定，自腐蚀电位都无法清晰的找出。（b）图为1cm220碳钢电极的极化曲线，从图中可知，（b）图和（a）图具有相同的现象，与4cm2电极面积极化曲线相比稳定性稍好。出现这一现象可能由电化学体系严重受到外部磁场、电场的干扰或体系本身局部腐蚀电流造成。
2.3 柱状电极SEM形貌分析 4cm2304不锈钢柱状电极腐蚀48h后观察SEM形貌（如图4），從SEM形貌可以看出电极点蚀现象较为严重。其中a图中1处腐蚀形貌与其他处不同，如同被电击所遗留的痕迹，表明此处曾有大量高速电子流过。可能由于电极与探头连接处的金属螺栓发生电偶腐蚀造成。对比a图电极连接端和b图电极顶端，电极连接端的局部腐蚀现象更为严重，此现象可能也与电偶腐蚀有关。
由于电极的电偶腐蚀、点蚀等局部腐蚀现象严重，产生的瞬间电流（电化学电流噪声）干扰了动电位测试时产生的极化电流，影响了测试稳定性。在线性极化区和弱极化区，由于极化电压较小，产生的极化电流较小。相比而言局部腐蚀产生的电流噪声较大，较小的极化电流淹没在了较大的电流噪声中。此刻电化学工作站检测到的电流值为极化电流和局部腐蚀瞬时电流干涉作用的结果，因而测试结果严重跳变。
图5为1cm2304不锈钢柱状电极腐蚀48h后观察SEM形貌，从中也可观察到点蚀坑，并在电极连接端有大量腐蚀产物附着在电极表面。
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2.4 片状电化学探针的开路电位分析 图6为自制片状电化学体系的开路电位监测曲线。图（a）为片状304电极开路电位。可知，片状304电极在浸入3.5mass% NaCl溶液后大约250秒电位相对较稳定，电位浮动幅度不超过0.3mV/100s。较1cm2304不锈钢柱状电极的开路电位提前1000s达到稳定，且稳定程度也有所提高。图6（b）为片状20碳钢电极开路电位监测曲线。图中可知，片状20碳钢电极在浸入3.5mass%NaCl溶液大约700s后开路电位基本达到稳定状态，电位浮动不超过1mV/1000s。与图1（b）相比，片状20碳钢电极的开路电位在整个监测过程中较平稳。
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2.5 片状电极动电位极化曲线分析 图7分别为片状304不锈钢和20碳钢电极极化曲线。从中可知，两种材质在初始0时刻、腐蚀24h和腐蚀48h后的极化曲线在阴极极化区和阳极极化弱极化区测试数据都比较连续，没有较大的跳变，稳定性较好。经图7和图2、图3对比分析，片状电极较柱状电极在极化曲线测试中的稳定性有了很大的提高。消除了柱状电极因局部腐蚀电流对动电位极化中的整个阴极极化区和阳极弱极化区的影响，摒除了电极极化曲线测量时数据跳变较大，极化曲线 “毛刺”多等这些缺点。
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对同种材质不同工作面积的极化曲线做比较分析得知，工作电极的面积对测试的稳定性也很大有影响，且电极的工作面积与极化曲线测试稳定性成反比关系。由图2、图3、图7可得以验证。这与电极工作面积对电化学噪声的影响[3]是一致的。
3 结论
3.1 柱状电极的电偶腐蚀和点蚀现象严重，产生的瞬间电流淹没了动电位测试中阴极极化和阳极极化线性区、弱极化区产生的极化电流，影响了动电位极化的测试稳定性。而片状电极很好的避免了因严重局部腐蚀引起的测试电流波动，进而提高了测试稳定性。
3.2 片状电极在开路电位稳定时间和稳定程度上比柱状电极得到了很大的改善。
3.3 电极工作面积对测试的稳定性也很大有影响，电极的工作面积与极化曲线测试稳定性成反比关系。
参考文献：
[1]郑立群.石油化工工业腐蚀监测技术的最新发展.石油化工腐蚀与防护，2005，22（1）11-15.
[2]Pistorius P C.Design aspects of electrochemical noise measurements for uncoated metals：electrode size and sampling rate [J].Corrosion，1996，52（10）：753-785.
[3]覃奇贤，刘淑兰.电极的极化和极化曲线（I）——电极的极化.电镀与精饰，2008，30（6）：28-30.
[4]覃奇贤，刘淑兰.电极的极化和极化曲线（II）——极化曲线.电镀与精饰，2008，30（7）：29-34.
关键词：柱状电极 片状电极 测试稳定性 动电位极化
为了减少资源的消耗，我国不少石油石化工业和电力工业都致力于采用海水或者工业污水作为冷却水。海水或者污水虽然具有温度相当稳定、便宜且可大规模利用等突出优点，但它也带来了一个金属腐蚀的严重问题。碳钢和合金钢冷却器是石化工厂电力企业最常见的一种冷却器，具有价格低易加工的优点，但相比耐蚀性较差。通常采用腐蚀监测技术来检测管道的腐蚀情况，避免不必要的停工和人员伤亡损失。目前，对循环冷却水这种电解液腐蚀的检测，工业电化学探针已成为主要的腐蚀检测技术并被广泛的运用。这种技术的优点是[1]，试管道的瞬时腐蚀速率，结果精确，测试时间短。对工业用柱状三电极探针长期研究发现，用柱状三电极电化学体系做动电位极化曲线时，在弱极化和线性极化区表现出严重的不稳定性，为数据分析工作带来了很大的困难。因此，改进工业用柱状电极电化学体系，使其具有较高稳定性且不影响测试准确性在工业生产和科学研究方面都具有很大的实际意义。
本文采用20碳钢、304不锈钢作为研究电极材质，对原始柱状电化学三电极体系和改进后片状三电极体系的测试稳定性做了对比分析。
1 实验
实验用电极材质为20钢和304不锈钢。柱状电极均为成品电极，电极工作面积分别为4cm2和1cm2，一端用螺纹与电化学探头相连接。电化学三电极探针采用与工作电极材质和特征参数都相同的电极作为辅助电极和参比电极。片状电化学探针为自制而成，采用三根材质相同直径为0.5cm的柱状电极呈等边三角型排列在聚四氟管中，环氧树脂密封，磨平截面作为工作面积，另一端焊接铜导线。片状电极工作面积为0.196cm2。电极表面均用防水砂纸研磨到1500#。电解质为3.5mass% NaCl去离子水溶液。PARSTAT 2273电化学工作站作为测试仪器。极化曲线扫描范围-0.25V～0.5V，扫描步长0.498mV/s。各实验均在室温下进行。扫描电子显微镜观察腐蚀后电极腐蚀形貌。
2 结果与讨论
2.1 柱状电极开路电位分析 从图1中（a）可知，4cm2柱状304不锈钢电极在浸入溶液后3600s后开路电位仍然没有达到相对稳定状态，电位浮动幅度超过10mV/100s。1cm2柱状电极在浸入溶液大约1250秒后开路电位基本达到相对稳定状态，相对稳定后电位浮动幅度在0.5mV/100s，相比4cm2柱状电极在稳定速度和稳定程度上都有所提高。从图1（b）中可知，电极面积为4cm2和1cm220碳钢柱状电极开路电位都不容易稳定，但振幅相比304不锈钢电极较小。两组电极在浸入溶液时间长达3000s后开路电位振幅仍然超过1mV/100s。
2.2 柱状电极动电位极化曲线分析 图2、图3分别为304不锈钢柱状电极和20碳钢柱状电极不同腐蚀时间的极化曲线。图2中（a）图为4cm2304不锈钢柱状的极化曲线，从图中可以看出，初始0时刻、24h、48h的极化曲线在整个阴极极化区、阳极极化的线性区、弱极化区以及部分强极化区出现的测试数据严重跳变，数据稳定性差。图2（b）为1cm2304不锈钢柱状的极化曲线，从中也可看到如图a的不稳定现象，但较图（a）稍好。图3中（a）图为4cm220碳钢电极的极化曲线，从中可知电极在阴极极化和阳极极化线性区、弱极化区严重不稳定，自腐蚀电位都无法清晰的找出。（b）图为1cm220碳钢电极的极化曲线，从图中可知，（b）图和（a）图具有相同的现象，与4cm2电极面积极化曲线相比稳定性稍好。出现这一现象可能由电化学体系严重受到外部磁场、电场的干扰或体系本身局部腐蚀电流造成。
2.3 柱状电极SEM形貌分析 4cm2304不锈钢柱状电极腐蚀48h后观察SEM形貌（如图4），從SEM形貌可以看出电极点蚀现象较为严重。其中a图中1处腐蚀形貌与其他处不同，如同被电击所遗留的痕迹，表明此处曾有大量高速电子流过。可能由于电极与探头连接处的金属螺栓发生电偶腐蚀造成。对比a图电极连接端和b图电极顶端，电极连接端的局部腐蚀现象更为严重，此现象可能也与电偶腐蚀有关。
由于电极的电偶腐蚀、点蚀等局部腐蚀现象严重，产生的瞬间电流（电化学电流噪声）干扰了动电位测试时产生的极化电流，影响了测试稳定性。在线性极化区和弱极化区，由于极化电压较小，产生的极化电流较小。相比而言局部腐蚀产生的电流噪声较大，较小的极化电流淹没在了较大的电流噪声中。此刻电化学工作站检测到的电流值为极化电流和局部腐蚀瞬时电流干涉作用的结果，因而测试结果严重跳变。
图5为1cm2304不锈钢柱状电极腐蚀48h后观察SEM形貌，从中也可观察到点蚀坑，并在电极连接端有大量腐蚀产物附着在电极表面。
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2.4 片状电化学探针的开路电位分析 图6为自制片状电化学体系的开路电位监测曲线。图（a）为片状304电极开路电位。可知，片状304电极在浸入3.5mass% NaCl溶液后大约250秒电位相对较稳定，电位浮动幅度不超过0.3mV/100s。较1cm2304不锈钢柱状电极的开路电位提前1000s达到稳定，且稳定程度也有所提高。图6（b）为片状20碳钢电极开路电位监测曲线。图中可知，片状20碳钢电极在浸入3.5mass%NaCl溶液大约700s后开路电位基本达到稳定状态，电位浮动不超过1mV/1000s。与图1（b）相比，片状20碳钢电极的开路电位在整个监测过程中较平稳。
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2.5 片状电极动电位极化曲线分析 图7分别为片状304不锈钢和20碳钢电极极化曲线。从中可知，两种材质在初始0时刻、腐蚀24h和腐蚀48h后的极化曲线在阴极极化区和阳极极化弱极化区测试数据都比较连续，没有较大的跳变，稳定性较好。经图7和图2、图3对比分析，片状电极较柱状电极在极化曲线测试中的稳定性有了很大的提高。消除了柱状电极因局部腐蚀电流对动电位极化中的整个阴极极化区和阳极弱极化区的影响，摒除了电极极化曲线测量时数据跳变较大，极化曲线 “毛刺”多等这些缺点。
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对同种材质不同工作面积的极化曲线做比较分析得知，工作电极的面积对测试的稳定性也很大有影响，且电极的工作面积与极化曲线测试稳定性成反比关系。由图2、图3、图7可得以验证。这与电极工作面积对电化学噪声的影响[3]是一致的。
3 结论
3.1 柱状电极的电偶腐蚀和点蚀现象严重，产生的瞬间电流淹没了动电位测试中阴极极化和阳极极化线性区、弱极化区产生的极化电流，影响了动电位极化的测试稳定性。而片状电极很好的避免了因严重局部腐蚀引起的测试电流波动，进而提高了测试稳定性。
3.2 片状电极在开路电位稳定时间和稳定程度上比柱状电极得到了很大的改善。
3.3 电极工作面积对测试的稳定性也很大有影响，电极的工作面积与极化曲线测试稳定性成反比关系。
参考文献：
[1]郑立群.石油化工工业腐蚀监测技术的最新发展.石油化工腐蚀与防护，2005，22（1）11-15.
[2]Pistorius P C.Design aspects of electrochemical noise measurements for uncoated metals：electrode size and sampling rate [J].Corrosion，1996，52（10）：753-785.
[3]覃奇贤，刘淑兰.电极的极化和极化曲线（I）——电极的极化.电镀与精饰，2008，30（6）：28-30.
[4]覃奇贤，刘淑兰.电极的极化和极化曲线（II）——极化曲线.电镀与精饰，2008，30（7）：29-34.