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摘要 本文以TiO2、ZrOCl2•8H2O和Pb(NO3)2为反应物、KOH为矿化剂水热合成得到组成均一且外观具有规则立方形貌的单分散PZT粉体，研究了矿化剂浓度、水热反应温度和反应时间对产物相组成和外观形貌的影响。结果表明：在KOH浓度为2.0mol/L、水热合成温度为160℃、反应时间为18h时可得到最佳形貌和颗粒尺寸（1.5～2μm）的PZT。进一步的研究表明，水热温度的增加有利于得到大尺寸立方形貌的PZT粉体，这一现象与以钛的醇盐为原料时所得的结果正好相反。反应机制的分析表明：在本合成体系中，PZT的形成过程主要是TiO2的溶解、Pb2+和ZrOCl2的水解以及PZT晶核的形成和生长过程。其中矿化剂对TiO2的溶解是整个水热过程的控制步骤。
关键词 TiO2，PZT，单分散，立方体
1引 言
近年来，形貌可控的单分散过渡金属氧化物及金属复合氧化物颗粒在陶瓷-聚合物复合材料领域的应用引起了广泛的关注[1～3]。锆钛酸铅（PZT）是一种典型的压电陶瓷，与聚合物形成的复合材料被广泛用作于各种传感器[4～5]。研究表明，在不同矿化剂浓度下，采用水热法可直接得到结晶完好、形貌不同的PZT粉体，如针形、片状和立方体等[6～8]。但这些合成方法所用原料一般为四氯化钛或钛的醇盐、氯氧化锆或四氯化锆、硝酸铅或醋酸铅。由于这些钛源和金属醇盐在空气中极不稳定，且试剂价格昂贵，因此很难在工业上得到应用。近期，也有以TiO2为原料水热合成PZT粉末的报道[9]，但难以得到高分散外形可控的PZT颗粒。本文以二氧化钛、氯氧化锆和硝酸铅试剂为原料，采用水热法在160℃的低温条件下得到结晶完好且单分散的立方形貌PZT粉体，并探讨了矿化剂浓度、水热温度和水热时间对PZT形成的影响，并对PZT的形成机制进行了分析，从而为高性能PZT压电复合材料及其粉体的制备提供了一种廉价并且条件易于控制的方法。
2实 验
以分析纯的二氧化钛、氯氧化锆、硝酸铅为原料，按照Ti:Zr:Pb=0.48:0.52:1的比例分别称取TiO2 0.767g(9.6mmol)、ZrOCl2•8H2O 4.508g(10.4mmol)、Pb(NO3)2 6.620g(20mmol)，并与一定量KOH和蒸馏水配成悬浊液放入100mL反应釜中。KOH的浓度范围为1.0mol/L～5.0mol/L，反应釜在120～180℃保温一定时间，最后自然冷却至室温。反应产物被过滤，用去离子水和乙醇分别洗涤后于100℃干燥。
3 表征
采用X射线衍射仪（日本RigakuD/max）测定粉末样品的晶体结构和相组成；荷兰PANalytical公司的X射线荧光光谱（AXIOS advanced）测定产物的元素组成；ICP测定母液中残余的Ti、Zr和Pb的量；SEM（JSM-5610）测定粉末样品的外形尺寸和结晶形貌，其加速电压为20kV。
4结果与讨论
4.1 矿化剂浓度对PZT形成的影响
实验发现，在PZT的合成过程中，矿化剂的浓度对PZT的形成有重要影响。当KOH浓度低于0.76mol/L时，即使水热温度高于160℃也不会有PZT相生成；而当KOH浓度高于0.76mol/L时，反应温度160℃即可得到PZT相。另外，KOH的浓度对PZT的纯度和形貌有重要影响。图1为160℃、不同矿化剂浓度条件下，产物为单相PZT时的扫描电镜图片。如该图所示，当KOH浓度为1.0mol/L时，产物PZT的外形为立方体和不规则的小颗粒，且颗粒尺寸分布较宽，粒径约为0.5～3μm。当KOH浓度分别为2.0mol/L和4.0mol/L时，产物PZT为外形规整且尺寸较均一的单分散立方体，其颗粒尺寸分别为1.5～2μm和2～3μm。进一步增加KOH浓度至5.0 mol/L时，产物PZT为菜花状的连生体。
此外，矿化剂浓度对合成单相PZT所需的水热时间也有重要影响，高矿化剂浓度有利于缩短单相PZT形成的时间。当KOH浓度为1.0 mol/L时，水热反应时间96h才能形成单相PZT；当KOH浓度为2.0mol/L时，18h就能得到单相PZT，KOH浓度进一步增加，反应时间将进一步缩短。表1所示为不同矿化剂浓度下合成得到单相PZT所需的水热反应时间。ICP结果显示各试样的组成与计量比一致。
4.2 反应温度对PZT形成的影响
研究发现，在PZT的形成过程中，水热反应温度对产物物相的组成有重要影响。当水热温度低于140℃时，KOH浓度为2mol/L，水热反应18h，产物中没有PZT相生成。当反应温度提高到160℃时，才能得到单相PZT。另外，不同温度下，试样的外观尺寸是不一样的。图2所示为KOH浓度为2mol/L时，于160℃和180℃下水热反应18h所得粉末样品的SEM照片，从图中可以看出，180℃水热温度所得样品比160℃所得样品的尺寸大，这说明提高水热温度有利于得到大尺寸立方形貌的PZT颗粒。这一结果与S.F.Wang[8]等人以醋酸铅、氯氧化锆、钛酸四丁酯为原料所得的结论正好相反。因为在他们的合成体系中，钛酸四丁酯很容易水解产生可溶性钛的化合物。因此，PZT的形成机理可理解为Pb物种吸附在共沉淀的Zr-Ti颗粒上形成PZT固溶体，通过溶解-重结晶过程形成PZT小颗粒。水热温度的增加有利于PZT固溶体的溶解和重结晶，因而更有利于形成颗粒尺寸小且尺寸分布均一的PZT颗粒[9]。在本合成体系中，由于TiO2难于溶解，PZT的成核和生长速率则主要依赖TiO2的溶解速率，水热温度的增加有利于TiO2的溶解，因此PZT的生长速率相对较快，从而导致PZT颗粒的长大。
4.3 反应时间对PZT形成的影响
PZT的形成及物相变化与反应时间密切相关。表2列出了不同反应时间所得产物的XRD结果。
对于KOH浓度为1.0mol/L的试样，反应釜底部为未反应的TiO2和氯氧化锆的水解产物，而上层为过量的Pb2+形成的白色纤维状Pb(OH)2和PbO•H2O（见图3）的中间相。随着时间的延长，上层纤维状中间相的量逐渐减少，对应的XRD峰强度也逐渐减弱，表明Pb(OH)2和PbO•H2O逐渐溶解并参与反应，XRD结果如图4所示。反应时间延长至72h，上层Pb(OH)2和PbO•H2O纤维状中间相消失，产物的XRD结果中出现PZT的特征峰，至96h得到单一的PZT相，XRD结果如图5所示。当KOH浓度为2.0mol/L时，反应过程中没有出现分层现象，不同时间产物XRD结果如图6所示，TiO2的特征峰在16h消失，至18h得到单一PZT相。当KOH浓度为5.0mol/L时，反应2h，TiO2完全溶解，至3h得到单一PZT相。
4.4 PZT粉末的形成机制探讨
根据上述分析结果，PZT的形成过程主要是TiO2的溶解、Pb2+和ZrOCl2的水解以及PZT晶核的形成和生长过程。其中矿化剂对TiO2的溶解是整个水热过程的控制步骤。当KOH浓度较低时，TiO2溶解得较缓慢，溶液中离子强度较低，PZT的生长应以单核生长为主，大多数颗粒逐层生长，颗粒表面光滑，最终形成与钙钛矿PZT的基本晶体结构一致的立方体形貌。而在高矿化剂浓度条件下，TiO2溶解得较快，溶液中离子强度增大，导致PZT的生长以多核生长为主，初级粒子的团聚导致最终的产物为立方体形貌PZT的团聚体。因此适当的矿化剂浓度和水热温度有利于控制PZT的均匀生长，而过高的矿化剂浓度和水热温度会导致立方体PZT颗粒的团聚和长大。
5结 论
以TiO2、ZrOCl2•8H2O和Pb(NO3)2为反应物，KOH为矿化剂水热合成了结晶完好的立方体形貌PZT粉末，不同的矿化剂浓度条件下PZT粉体的外观形貌和分散性有很大差异。当KOH浓度为2.0～4.0mol/L时，可以得到单分散的立方体形貌PZT，随着KOH浓度的增加，产物的颗粒尺寸有所增加。水热合成的最佳温度为160℃，随着水热温度的增加，产物PZT的尺寸增加。反应机制的分析表明，在本合成体系中，矿化剂对TiO2的溶解是整个水热过程的控制步骤。水热温度的增加有利于TiO2的溶解，因此PZT的生长速率更快，导致PZT颗粒长大。单相PZT形成的水热反应时间与矿化剂的浓度密切相关，更高的矿化剂浓度有利于缩短水热反应的时间。产物的最终形貌与反应物在水热介质中的溶解速率密切相关，高矿化剂浓度和高水热温度有利于TiO2的溶解，适当的TiO2溶解速率有利于PZT的均匀成核和生长，因而有利于均匀的高分散单相立方体形貌PZT的形成，而过高的矿化剂浓度和水热温度会导致立方体PZT颗粒的团聚和长大。
参考文献
1 G.L.Messing,K.S.Mazdiyansni,J.W.MeCauley and R.A. Haber.Innovations in Ceramic Powder Preparation[M]. The American Ceramic Society Inc,Westerville,OH, 1987:3～19
2 Matijevic,E.Preparation and Properities of Uniform Size Collids[J]. Chem. Mater.,1993,5:412～426
3 Dawson,W.J. Hydrothermal Synthesis of Advanced Ceramic Powders[J].Am. Ceramic.Soc.Bull.,1988,
67(10):1673～1678
4 G.H.Haertling. Ferroelectric Ceramics:History and Technology[J].J.Am.Ceram.Soc,1999,82(4):797～818
5 O.Auciello,J.F.Scott,R.Ramesh.The Physics of Ferroelectric Memories [J].Phys.Today,1998, 51(7):22～27
6 B.Su,T.W.Button, C.B.Ponton. Hydrothermal Formation of Perovskite Lead Zironate Titanate(PZT) Powder[J].Rev.High Pressure Sci.Teshnol,1998,7:1348～1354
7 J.Y.Choi,C.H.Kim,D.K.Kim.Hydrothermal Synthesis of Spherical Perovskite Oxide Powders Using Spherical Gel Powders[J].J.Am.Ceram.Soc,1998,81(5):1353～1356
8 S.F.Wang,Y.R.Wang,T.Mahalingam,J.P.Chu,K.U.Lin. Characterization of Hydrothermally Synthesized
Lead Zirconate Titanate (PZT) Ceramics[J]. Mater.Chem.Phys,2004,87(1):53～58
9 M.Traianidis,C.Courtois, A. Leriche.Mechanism of PZT Crystallization under Hydrothermal Conditions: Development of A New Synthesis Roule School of Chemistry and Environmental Engineering[J].J. Eur.Ceram.Soc,2000,20:2713～2720
关键词 TiO2，PZT，单分散，立方体
1引 言
近年来，形貌可控的单分散过渡金属氧化物及金属复合氧化物颗粒在陶瓷-聚合物复合材料领域的应用引起了广泛的关注[1～3]。锆钛酸铅（PZT）是一种典型的压电陶瓷，与聚合物形成的复合材料被广泛用作于各种传感器[4～5]。研究表明，在不同矿化剂浓度下，采用水热法可直接得到结晶完好、形貌不同的PZT粉体，如针形、片状和立方体等[6～8]。但这些合成方法所用原料一般为四氯化钛或钛的醇盐、氯氧化锆或四氯化锆、硝酸铅或醋酸铅。由于这些钛源和金属醇盐在空气中极不稳定，且试剂价格昂贵，因此很难在工业上得到应用。近期，也有以TiO2为原料水热合成PZT粉末的报道[9]，但难以得到高分散外形可控的PZT颗粒。本文以二氧化钛、氯氧化锆和硝酸铅试剂为原料，采用水热法在160℃的低温条件下得到结晶完好且单分散的立方形貌PZT粉体，并探讨了矿化剂浓度、水热温度和水热时间对PZT形成的影响，并对PZT的形成机制进行了分析，从而为高性能PZT压电复合材料及其粉体的制备提供了一种廉价并且条件易于控制的方法。
2实 验
以分析纯的二氧化钛、氯氧化锆、硝酸铅为原料，按照Ti:Zr:Pb=0.48:0.52:1的比例分别称取TiO2 0.767g(9.6mmol)、ZrOCl2•8H2O 4.508g(10.4mmol)、Pb(NO3)2 6.620g(20mmol)，并与一定量KOH和蒸馏水配成悬浊液放入100mL反应釜中。KOH的浓度范围为1.0mol/L～5.0mol/L，反应釜在120～180℃保温一定时间，最后自然冷却至室温。反应产物被过滤，用去离子水和乙醇分别洗涤后于100℃干燥。
3 表征
采用X射线衍射仪（日本RigakuD/max）测定粉末样品的晶体结构和相组成；荷兰PANalytical公司的X射线荧光光谱（AXIOS advanced）测定产物的元素组成；ICP测定母液中残余的Ti、Zr和Pb的量；SEM（JSM-5610）测定粉末样品的外形尺寸和结晶形貌，其加速电压为20kV。
4结果与讨论
4.1 矿化剂浓度对PZT形成的影响
实验发现，在PZT的合成过程中，矿化剂的浓度对PZT的形成有重要影响。当KOH浓度低于0.76mol/L时，即使水热温度高于160℃也不会有PZT相生成；而当KOH浓度高于0.76mol/L时，反应温度160℃即可得到PZT相。另外，KOH的浓度对PZT的纯度和形貌有重要影响。图1为160℃、不同矿化剂浓度条件下，产物为单相PZT时的扫描电镜图片。如该图所示，当KOH浓度为1.0mol/L时，产物PZT的外形为立方体和不规则的小颗粒，且颗粒尺寸分布较宽，粒径约为0.5～3μm。当KOH浓度分别为2.0mol/L和4.0mol/L时，产物PZT为外形规整且尺寸较均一的单分散立方体，其颗粒尺寸分别为1.5～2μm和2～3μm。进一步增加KOH浓度至5.0 mol/L时，产物PZT为菜花状的连生体。
此外，矿化剂浓度对合成单相PZT所需的水热时间也有重要影响，高矿化剂浓度有利于缩短单相PZT形成的时间。当KOH浓度为1.0 mol/L时，水热反应时间96h才能形成单相PZT；当KOH浓度为2.0mol/L时，18h就能得到单相PZT，KOH浓度进一步增加，反应时间将进一步缩短。表1所示为不同矿化剂浓度下合成得到单相PZT所需的水热反应时间。ICP结果显示各试样的组成与计量比一致。
4.2 反应温度对PZT形成的影响
研究发现，在PZT的形成过程中，水热反应温度对产物物相的组成有重要影响。当水热温度低于140℃时，KOH浓度为2mol/L，水热反应18h，产物中没有PZT相生成。当反应温度提高到160℃时，才能得到单相PZT。另外，不同温度下，试样的外观尺寸是不一样的。图2所示为KOH浓度为2mol/L时，于160℃和180℃下水热反应18h所得粉末样品的SEM照片，从图中可以看出，180℃水热温度所得样品比160℃所得样品的尺寸大，这说明提高水热温度有利于得到大尺寸立方形貌的PZT颗粒。这一结果与S.F.Wang[8]等人以醋酸铅、氯氧化锆、钛酸四丁酯为原料所得的结论正好相反。因为在他们的合成体系中，钛酸四丁酯很容易水解产生可溶性钛的化合物。因此，PZT的形成机理可理解为Pb物种吸附在共沉淀的Zr-Ti颗粒上形成PZT固溶体，通过溶解-重结晶过程形成PZT小颗粒。水热温度的增加有利于PZT固溶体的溶解和重结晶，因而更有利于形成颗粒尺寸小且尺寸分布均一的PZT颗粒[9]。在本合成体系中，由于TiO2难于溶解，PZT的成核和生长速率则主要依赖TiO2的溶解速率，水热温度的增加有利于TiO2的溶解，因此PZT的生长速率相对较快，从而导致PZT颗粒的长大。
4.3 反应时间对PZT形成的影响
PZT的形成及物相变化与反应时间密切相关。表2列出了不同反应时间所得产物的XRD结果。
对于KOH浓度为1.0mol/L的试样，反应釜底部为未反应的TiO2和氯氧化锆的水解产物，而上层为过量的Pb2+形成的白色纤维状Pb(OH)2和PbO•H2O（见图3）的中间相。随着时间的延长，上层纤维状中间相的量逐渐减少，对应的XRD峰强度也逐渐减弱，表明Pb(OH)2和PbO•H2O逐渐溶解并参与反应，XRD结果如图4所示。反应时间延长至72h，上层Pb(OH)2和PbO•H2O纤维状中间相消失，产物的XRD结果中出现PZT的特征峰，至96h得到单一的PZT相，XRD结果如图5所示。当KOH浓度为2.0mol/L时，反应过程中没有出现分层现象，不同时间产物XRD结果如图6所示，TiO2的特征峰在16h消失，至18h得到单一PZT相。当KOH浓度为5.0mol/L时，反应2h，TiO2完全溶解，至3h得到单一PZT相。
4.4 PZT粉末的形成机制探讨
根据上述分析结果，PZT的形成过程主要是TiO2的溶解、Pb2+和ZrOCl2的水解以及PZT晶核的形成和生长过程。其中矿化剂对TiO2的溶解是整个水热过程的控制步骤。当KOH浓度较低时，TiO2溶解得较缓慢，溶液中离子强度较低，PZT的生长应以单核生长为主，大多数颗粒逐层生长，颗粒表面光滑，最终形成与钙钛矿PZT的基本晶体结构一致的立方体形貌。而在高矿化剂浓度条件下，TiO2溶解得较快，溶液中离子强度增大，导致PZT的生长以多核生长为主，初级粒子的团聚导致最终的产物为立方体形貌PZT的团聚体。因此适当的矿化剂浓度和水热温度有利于控制PZT的均匀生长，而过高的矿化剂浓度和水热温度会导致立方体PZT颗粒的团聚和长大。
5结 论
以TiO2、ZrOCl2•8H2O和Pb(NO3)2为反应物，KOH为矿化剂水热合成了结晶完好的立方体形貌PZT粉末，不同的矿化剂浓度条件下PZT粉体的外观形貌和分散性有很大差异。当KOH浓度为2.0～4.0mol/L时，可以得到单分散的立方体形貌PZT，随着KOH浓度的增加，产物的颗粒尺寸有所增加。水热合成的最佳温度为160℃，随着水热温度的增加，产物PZT的尺寸增加。反应机制的分析表明，在本合成体系中，矿化剂对TiO2的溶解是整个水热过程的控制步骤。水热温度的增加有利于TiO2的溶解，因此PZT的生长速率更快，导致PZT颗粒长大。单相PZT形成的水热反应时间与矿化剂的浓度密切相关，更高的矿化剂浓度有利于缩短水热反应的时间。产物的最终形貌与反应物在水热介质中的溶解速率密切相关，高矿化剂浓度和高水热温度有利于TiO2的溶解，适当的TiO2溶解速率有利于PZT的均匀成核和生长，因而有利于均匀的高分散单相立方体形貌PZT的形成，而过高的矿化剂浓度和水热温度会导致立方体PZT颗粒的团聚和长大。
参考文献
1 G.L.Messing,K.S.Mazdiyansni,J.W.MeCauley and R.A. Haber.Innovations in Ceramic Powder Preparation[M]. The American Ceramic Society Inc,Westerville,OH, 1987:3～19
2 Matijevic,E.Preparation and Properities of Uniform Size Collids[J]. Chem. Mater.,1993,5:412～426
3 Dawson,W.J. Hydrothermal Synthesis of Advanced Ceramic Powders[J].Am. Ceramic.Soc.Bull.,1988,
67(10):1673～1678
4 G.H.Haertling. Ferroelectric Ceramics:History and Technology[J].J.Am.Ceram.Soc,1999,82(4):797～818
5 O.Auciello,J.F.Scott,R.Ramesh.The Physics of Ferroelectric Memories [J].Phys.Today,1998, 51(7):22～27
6 B.Su,T.W.Button, C.B.Ponton. Hydrothermal Formation of Perovskite Lead Zironate Titanate(PZT) Powder[J].Rev.High Pressure Sci.Teshnol,1998,7:1348～1354
7 J.Y.Choi,C.H.Kim,D.K.Kim.Hydrothermal Synthesis of Spherical Perovskite Oxide Powders Using Spherical Gel Powders[J].J.Am.Ceram.Soc,1998,81(5):1353～1356
8 S.F.Wang,Y.R.Wang,T.Mahalingam,J.P.Chu,K.U.Lin. Characterization of Hydrothermally Synthesized
Lead Zirconate Titanate (PZT) Ceramics[J]. Mater.Chem.Phys,2004,87(1):53～58
9 M.Traianidis,C.Courtois, A. Leriche.Mechanism of PZT Crystallization under Hydrothermal Conditions: Development of A New Synthesis Roule School of Chemistry and Environmental Engineering[J].J. Eur.Ceram.Soc,2000,20:2713～2720