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摘 要：以锶离子为中心原子，乌洛托品（HTMA）为配体，使用Gaussian09软件3-21G基组中DFT/B3LYP算法，研究含能配合物分子形成的可能性，确定其稳定结构，计算其爆轰参数。结果表明：锶离子与HTMA配体可形成的含能配合物分子有三种，即：六配位的类蘑菇亭形结构、六配位的类天平形结构和六配位的蝶形结构。通过红外光谱分析得到其内界组成，通过比较稳定化能、键长键角分析，得出蝶形结构最为稳定，并发现硝酸根分子、水分子参与配位后，使配合物分子结构更加稳定，该配合物稳定化能为0.7561Hartree，爆热68.437kcal/g，爆速4.066km/s，爆压7.859GPa，符合高能密度炸药的要求，值得深入研究。
关键词：含能配合物 量子计算 稳定结构 爆轰参数
中图分类号：O641.4；TQ560.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）04（c）-0081-04
含能金属配合物作为武器能量载体，其性能直接决定武器装备的战斗力，是武器装备的关键环节之一，必须满足高能量密度、低易损性和环境适应性要求，含能金属配合物在国防领域具有重要意义和良好的应用前景。目前国内对含能金属配合物的研究中，铜[1]、镍[2]、钴[3]、钕[4]等与乌洛托品（HTMA）配合物研究较多，锶与HTMA的研究报道较少。本文以锶离子为中心原子，HTMA为配体，使用Gaussian09软件研究含能配合物分子形成的可能性，确定其稳定结构，计算其爆轰参数，为新型含能配合物的深入研究提供参考。
1 锶盐和乌洛托品配合物分子模型的构建和优化
本文搭建了①1个Sr2+，1个HTMA，2个H2O，2个NO3-；②1个Sr2+，2个HTMA，2个H2O，2个NO3-③ 1个Sr2+，2个HTMA，4个H2O，2个NO3-三种分子模型（如图1-图3），选择3-21G基组、DFT/B3LYP算法，对三种配合物分子的几何结构分别进行优化，其中开闭壳层选择默认，模型①优化结果为类蘑菇亭形配合物分子见图4，模型②优化结果为类天平形配合物分子见图5，模型③优化结果为蝶形配合物分子见图6。
三种配合物分子的红外光谱图分别见图7（类蘑菇亭形配合物分子）、图8（类天平形配合物分子）和图9（蝶形配合物分子）。
图7中，波数1109.98cm-1和1120.39cm-1处的两个尖峰为O（24）-N（19）-O（25）和O（28）-N（21）- O（29）不对称伸缩振动峰，较纯NO3-（1101.91cm-1和1127.82cm-1）偏大，说明NO3-参与配位；类似地，991.13cm-1处特征峰为HTMA的整体扭动；1647.59cm-1处特征峰为H（36）-O（35）-H（37）做扩张振动；3635.60cm-1处的尖峰为O（32）-H（34）沿成键方向伸缩振动。而纯HTMA整体扭动峰为996.96cm-1，纯H2O扩张振动峰为1549.39cm-1，纯OH-伸缩振动峰为3888.69cm-1。红外分析的结果证明了类蘑菇亭形配合物分子的配体为NO3-、HTMA、H2O、OH-，再结合图4的优化结果，确定该配合物分子式为H[Sr（HTMA）（OH）（H2O）（NO3）2]。
图8中，1101.91cm-1处尖峰为O（48）-N（49）-O（47）不对称伸缩振动，与纯NO3-相同，1121.04 cm-1时O（50）-N（53）-O（51）不对称伸缩振动，证明既存在NO3-配体，还有NO3-离子域。此外，989.06cm-1和1009.86cm-1两处尖峰分别为两分子HTMA的整体扭动峰；3654.97cm-1和3658.97cm-1两处特征峰分别为H（55）-O（54）-H（56）、H（51）-O（53）-H（51）不对称伸缩振动。红外分析的结果证明了类天平形配合物分子的配体为NO3-、HTMA、H2O，再结合图5的优化结果，确定该配合物分子式为[Sr（HTMA）2（H2O）2NO3]。
图9中，1127.82cm-1处尖峰为O（47）-N（49）-O（48）和O（50）-N（53）-O（51）的不对称伸缩振动，与纯NO3-做相同振动，证明蝶形配位分子中NO3-为外界；此外，987.56 cm-1特征峰为两分子HTMA的整体扭动峰；3633.35 cm-1、3633.91 cm-1、3634.81 cm-1和3635.51 cm-1四处峰為O（57）-H（58）、O（63）-H（64）、O（60）-H（62）和O（54）-H（55）的伸缩振动峰。红外分析的结果证明了蝶形配合物分子的配体为HTMA、OH-，再结合图6的优化结果，确定该配合物分子式为H2[Sr（HTMA）2（OH）4]。
2 结构稳定性分析
2.1 键长和键角
通过3-21G基组结构优化之后各配体中N、O配位结合点与中心离子所形成的键长、键角数据如表1。
锶离子与配体的N、O配位结合点的键长范围为 2.4700 ?-2.700?，远小于胡盛志[5]的范德华半径（Sr-N）0.415 nm=4.15?；（Sr-O）0.410 nm=4.10?。在优化之前的模型构建中，锶与氮、氧之间的键长小于1.90000?，实验的结果表明在优化过程中HTMA和NO3-、H2O都受到斥力的作用而发生远离方向的移动且乌洛托品足以和锶原子成键，成键的键长较优。其中蝶形的配合物键长分布最为集中，成键的结构效果最佳。
表1中键角均为配合物分子结构中较小角，在类蘑菇亭形和类天平形配合物分子结构中最小角分别达到51.21077°和51.67801°，键角过小，不易生成；蝶形配合物分子结构中N（21）、N（42）连线近似满足平角。N-Sr-O键角较为均匀，近似直角关系，较为符合正八面体形几何结构，能稳定存在。 2.2 稳定化能分析
配合物的稳定化能通常用式（1）计算：
（1）
其中：——优化前后系统释放的能量；
ΣEA——优化前A物质的能量；
EML——优化后配合物分子的能量
已优化的各组分能量中，Esr=-3118.9477Hartree，EHTMA=-452.3331Hartree，Eno3=-278.6230Hartree，EH2O=-75.9470Hartree。其中，三种优化后配合物分子的能量和计算结果如表2所示。
三种配合物优化过程中，放入的物质总能量不同，故优化后能量不足以说明其稳定性。表示优化前后系统放出的能量，放出的能量越多，则生成的配合物分子越稳定。从表2可看出，在3-21G基组下，蝶形配合物最大，故该配合物的稳定性最高。
3 爆轰性能参数计算
3.1 生成热
式中，ΔE0为0K时产物与反应物的总能量之差，ΔEZPE为0K时产物与反应物的零点能之差，ΔHT为0K到298K的温度校正项。
生成物在298K温度下的生成焓由《兰氏化学手册》[6]中查得，ΔE0使用3-21G基组对Sr、C、N、H、O原子进行了能量计算，结果见表3。
根据上一节计算结果，蝶形配合物的ΔE0为11.5076Hartree，ΔEZPE为0.523175Hartree，ΔHT为0.036188Hartree。将以上数据统一单位后代入式（3），计算得到蝶形配合物的生成热为-62.65907658Hartree。
3.2 爆速与爆压
式中，N为每克炸药爆轰生成气体的物质的量（mol/g），为气体产物的平均摩尔质量（g/mol），ρ为炸药的密度（g/cm3），Q为每克炸药爆轰的爆热（kcal/g）。使用GaussView软件，在计算设置选项中，添加关键字“Volume”进行计算。计算得到的配合物的平均摩尔体积为277.946cm3/mol。相对分子质量M根据其分子式[Sr（C6H12N4）2（H2O）2（NO3）]NO3易求得为564.031g/mol，密度ρ为2.03g/cm3。
配合物的爆轰产物使用最大放热原则，即H2O—CO2规则给出爆炸反应方程式：
因此，得到了H2O，H2，N2等三种气体产物，易求得每克蝶形配合物分子爆炸生成的气体产物的物质的量N为0.0372mol/g，且气体产物的平均摩尔质量为15.82g/mol。由《兰氏化学手册》得，SrO的生成热为-592.0kJ/mol，H2O的生成热为-241.826kJ/mol，其余单质产物的生成热均为0，进而求得Q为161504.905kJ/mol=68.437kcal/g。
将以上各值代入式（4）、式（5），求得配合物的爆速D和爆压P分别为4.066km/s、7.859GPa。
4 结语
使用Gaussian09软件以乌洛托品（HTMA）为配体设计了3种锶盐配合物分子，在3-21G基组水平下用DFT/B3LYP方法进行优化计算，得出如下结论：（1）通过红外光谱分析，并比较键长键角、稳定化能，确定最稳定结构为蝶形配合物分子；（2）对蝶形配合物分子进行爆轰性能参数计算，得到爆热为68.437kcal/g，爆速为4.066km/s，爆压为7.859GPa，該配合物符合高能密度炸药的要求，值得深入研究。
参考文献
[1] 刘培杰，叶肖玲，莫佳琳，等.超声波辅助液相合成乌洛托品络铜的研究[J].广州化学，2013，38（1）：49-52.
[2] 高艳阳.镍（Ⅱ）-乌洛托品配合物的固相反应合成[J].应用基础与工程科学学报，2001，9（2-3）：133-135.
[3] 欧秀明，潘荣楷，石晓波.乌洛托品合钴（Ⅱ）配合物的室温固相合成及其热色性[J].湛江师范学院学报，2008，29（3）：65-68.
[4] 彭鹏，刘斌，王丽，等.钕与乌洛托品配合物的合成、表征及抗菌活性研究[J].中国稀土学报，2002，20（4）：362-365.
[5] 胡盛志，周朝晖，蔡启瑞.晶体中原子的平均范德华半径[J].物理化学学报，2003（11）：1073-1077.
[6] 魏俊发.J.A.迪安.兰氏化学手册[M].2版.北京：北京科学出版社，2003.
关键词：含能配合物 量子计算 稳定结构 爆轰参数
中图分类号：O641.4；TQ560.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）04（c）-0081-04
含能金属配合物作为武器能量载体，其性能直接决定武器装备的战斗力，是武器装备的关键环节之一，必须满足高能量密度、低易损性和环境适应性要求，含能金属配合物在国防领域具有重要意义和良好的应用前景。目前国内对含能金属配合物的研究中，铜[1]、镍[2]、钴[3]、钕[4]等与乌洛托品（HTMA）配合物研究较多，锶与HTMA的研究报道较少。本文以锶离子为中心原子，HTMA为配体，使用Gaussian09软件研究含能配合物分子形成的可能性，确定其稳定结构，计算其爆轰参数，为新型含能配合物的深入研究提供参考。
1 锶盐和乌洛托品配合物分子模型的构建和优化
本文搭建了①1个Sr2+，1个HTMA，2个H2O，2个NO3-；②1个Sr2+，2个HTMA，2个H2O，2个NO3-③ 1个Sr2+，2个HTMA，4个H2O，2个NO3-三种分子模型（如图1-图3），选择3-21G基组、DFT/B3LYP算法，对三种配合物分子的几何结构分别进行优化，其中开闭壳层选择默认，模型①优化结果为类蘑菇亭形配合物分子见图4，模型②优化结果为类天平形配合物分子见图5，模型③优化结果为蝶形配合物分子见图6。
三种配合物分子的红外光谱图分别见图7（类蘑菇亭形配合物分子）、图8（类天平形配合物分子）和图9（蝶形配合物分子）。
图7中，波数1109.98cm-1和1120.39cm-1处的两个尖峰为O（24）-N（19）-O（25）和O（28）-N（21）- O（29）不对称伸缩振动峰，较纯NO3-（1101.91cm-1和1127.82cm-1）偏大，说明NO3-参与配位；类似地，991.13cm-1处特征峰为HTMA的整体扭动；1647.59cm-1处特征峰为H（36）-O（35）-H（37）做扩张振动；3635.60cm-1处的尖峰为O（32）-H（34）沿成键方向伸缩振动。而纯HTMA整体扭动峰为996.96cm-1，纯H2O扩张振动峰为1549.39cm-1，纯OH-伸缩振动峰为3888.69cm-1。红外分析的结果证明了类蘑菇亭形配合物分子的配体为NO3-、HTMA、H2O、OH-，再结合图4的优化结果，确定该配合物分子式为H[Sr（HTMA）（OH）（H2O）（NO3）2]。
图8中，1101.91cm-1处尖峰为O（48）-N（49）-O（47）不对称伸缩振动，与纯NO3-相同，1121.04 cm-1时O（50）-N（53）-O（51）不对称伸缩振动，证明既存在NO3-配体，还有NO3-离子域。此外，989.06cm-1和1009.86cm-1两处尖峰分别为两分子HTMA的整体扭动峰；3654.97cm-1和3658.97cm-1两处特征峰分别为H（55）-O（54）-H（56）、H（51）-O（53）-H（51）不对称伸缩振动。红外分析的结果证明了类天平形配合物分子的配体为NO3-、HTMA、H2O，再结合图5的优化结果，确定该配合物分子式为[Sr（HTMA）2（H2O）2NO3]。
图9中，1127.82cm-1处尖峰为O（47）-N（49）-O（48）和O（50）-N（53）-O（51）的不对称伸缩振动，与纯NO3-做相同振动，证明蝶形配位分子中NO3-为外界；此外，987.56 cm-1特征峰为两分子HTMA的整体扭动峰；3633.35 cm-1、3633.91 cm-1、3634.81 cm-1和3635.51 cm-1四处峰為O（57）-H（58）、O（63）-H（64）、O（60）-H（62）和O（54）-H（55）的伸缩振动峰。红外分析的结果证明了蝶形配合物分子的配体为HTMA、OH-，再结合图6的优化结果，确定该配合物分子式为H2[Sr（HTMA）2（OH）4]。
2 结构稳定性分析
2.1 键长和键角
通过3-21G基组结构优化之后各配体中N、O配位结合点与中心离子所形成的键长、键角数据如表1。
锶离子与配体的N、O配位结合点的键长范围为 2.4700 ?-2.700?，远小于胡盛志[5]的范德华半径（Sr-N）0.415 nm=4.15?；（Sr-O）0.410 nm=4.10?。在优化之前的模型构建中，锶与氮、氧之间的键长小于1.90000?，实验的结果表明在优化过程中HTMA和NO3-、H2O都受到斥力的作用而发生远离方向的移动且乌洛托品足以和锶原子成键，成键的键长较优。其中蝶形的配合物键长分布最为集中，成键的结构效果最佳。
表1中键角均为配合物分子结构中较小角，在类蘑菇亭形和类天平形配合物分子结构中最小角分别达到51.21077°和51.67801°，键角过小，不易生成；蝶形配合物分子结构中N（21）、N（42）连线近似满足平角。N-Sr-O键角较为均匀，近似直角关系，较为符合正八面体形几何结构，能稳定存在。 2.2 稳定化能分析
配合物的稳定化能通常用式（1）计算：
（1）
其中：——优化前后系统释放的能量；
ΣEA——优化前A物质的能量；
EML——优化后配合物分子的能量
已优化的各组分能量中，Esr=-3118.9477Hartree，EHTMA=-452.3331Hartree，Eno3=-278.6230Hartree，EH2O=-75.9470Hartree。其中，三种优化后配合物分子的能量和计算结果如表2所示。
三种配合物优化过程中，放入的物质总能量不同，故优化后能量不足以说明其稳定性。表示优化前后系统放出的能量，放出的能量越多，则生成的配合物分子越稳定。从表2可看出，在3-21G基组下，蝶形配合物最大，故该配合物的稳定性最高。
3 爆轰性能参数计算
3.1 生成热
式中，ΔE0为0K时产物与反应物的总能量之差，ΔEZPE为0K时产物与反应物的零点能之差，ΔHT为0K到298K的温度校正项。
生成物在298K温度下的生成焓由《兰氏化学手册》[6]中查得，ΔE0使用3-21G基组对Sr、C、N、H、O原子进行了能量计算，结果见表3。
根据上一节计算结果，蝶形配合物的ΔE0为11.5076Hartree，ΔEZPE为0.523175Hartree，ΔHT为0.036188Hartree。将以上数据统一单位后代入式（3），计算得到蝶形配合物的生成热为-62.65907658Hartree。
3.2 爆速与爆压
式中，N为每克炸药爆轰生成气体的物质的量（mol/g），为气体产物的平均摩尔质量（g/mol），ρ为炸药的密度（g/cm3），Q为每克炸药爆轰的爆热（kcal/g）。使用GaussView软件，在计算设置选项中，添加关键字“Volume”进行计算。计算得到的配合物的平均摩尔体积为277.946cm3/mol。相对分子质量M根据其分子式[Sr（C6H12N4）2（H2O）2（NO3）]NO3易求得为564.031g/mol，密度ρ为2.03g/cm3。
配合物的爆轰产物使用最大放热原则，即H2O—CO2规则给出爆炸反应方程式：
因此，得到了H2O，H2，N2等三种气体产物，易求得每克蝶形配合物分子爆炸生成的气体产物的物质的量N为0.0372mol/g，且气体产物的平均摩尔质量为15.82g/mol。由《兰氏化学手册》得，SrO的生成热为-592.0kJ/mol，H2O的生成热为-241.826kJ/mol，其余单质产物的生成热均为0，进而求得Q为161504.905kJ/mol=68.437kcal/g。
将以上各值代入式（4）、式（5），求得配合物的爆速D和爆压P分别为4.066km/s、7.859GPa。
4 结语
使用Gaussian09软件以乌洛托品（HTMA）为配体设计了3种锶盐配合物分子，在3-21G基组水平下用DFT/B3LYP方法进行优化计算，得出如下结论：（1）通过红外光谱分析，并比较键长键角、稳定化能，确定最稳定结构为蝶形配合物分子；（2）对蝶形配合物分子进行爆轰性能参数计算，得到爆热为68.437kcal/g，爆速为4.066km/s，爆压为7.859GPa，該配合物符合高能密度炸药的要求，值得深入研究。
参考文献
[1] 刘培杰，叶肖玲，莫佳琳，等.超声波辅助液相合成乌洛托品络铜的研究[J].广州化学，2013，38（1）：49-52.
[2] 高艳阳.镍（Ⅱ）-乌洛托品配合物的固相反应合成[J].应用基础与工程科学学报，2001，9（2-3）：133-135.
[3] 欧秀明，潘荣楷，石晓波.乌洛托品合钴（Ⅱ）配合物的室温固相合成及其热色性[J].湛江师范学院学报，2008，29（3）：65-68.
[4] 彭鹏，刘斌，王丽，等.钕与乌洛托品配合物的合成、表征及抗菌活性研究[J].中国稀土学报，2002，20（4）：362-365.
[5] 胡盛志，周朝晖，蔡启瑞.晶体中原子的平均范德华半径[J].物理化学学报，2003（11）：1073-1077.
[6] 魏俊发.J.A.迪安.兰氏化学手册[M].2版.北京：北京科学出版社，2003.