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【摘要】介绍了乳液核预乳化、壳预乳化、种子制备和乳液制备的基本过程,讨论了软硬单体配比、乳化剂用量、引发剂用量等因素对乳液性能的影响。其中引发剂用量为0.2046g,乳化剂用量为1.37g,缓冲剂用量为1.8g,苯乙烯用量为15ml,丙烯酸用量为2.5ml,甲基丙烯酸甲酯用量为10ml,丙烯酸丁酯用量为22.5ml。
【关键词】高弹性苯丙乳液 自生种子法 壳核共聚 苯丙乳液
【中图分类号】G64 【文献标识码】A 【文章编号】1009-9646(2008)08(b)-0155-01
1 引言
本文从“粒子设计”的思路入手,以苯乙烯(St)为硬核、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)等主要单体为软壳,采用种子半连续乳液聚合法合成具有核壳结构苯丙乳液,研究了乳化剂的用量、引发剂用量等因素对乳液性能的影响[1]。
2 苯丙乳液[2]
苯乙烯和丙烯酸酯共聚物乳液涂料又称苯-丙乳液涂料,是一种用苯乙烯改性的丙烯酸酯系共聚物乳液涂料。它用苯乙烯部分或全部代替纯丙乳液中的甲基丙烯酸甲酯。由于在共聚物中引入了苯乙烯链段,可提高涂膜的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性。这类涂料保光性、保色性、户外耐久性、抗污性好,和对填料粘结强度高;可配制高光泽乳液涂料;其成本要比纯丙乳液涂料低。这种涂料可供水泥沙浆、灰泥沙浆、木材、混凝土底材的涂装,也可以配制沙浆喷涂漆和水泥系涂料,大量地用作外墙涂料。这类涂料用途多样,在乳液涂料总产量中占有很大的比例,是一类很有发展前途的乳液涂料。
3 苯丙乳液的聚合及检测
3.1 实验部分
乳液聚合体系的主要组分有单体、引发剂、乳化剂和介质,另外根据需要还可以加入其它组分,如PH调节剂等[3-4]。
(1)原料
单体:苯乙烯(St),丙稀酸丁酯(BA),丙稀酸(AA),甲基丙稀酸甲酯(MMA);
引发剂:过硫酸铵[(NH4)2S2O8];乳化剂:十二烷基硫酸钠(SDS);分散剂:水(H2O);
缓冲剂: 碳酸氢钠(NaHCO3); 中和剂:三乙醇胺(TEA);PH调节剂:氢氧化钠(NaOH)。
(2)仪器
搅拌器, 回流冷凝管, 温度计, 滴液漏斗,水浴锅.
3.2 乳液聚合工艺
本文采用种子滴加法制备共聚物乳液:
(1)预乳化阶段
在四口烧瓶中加入:引发剂0.0548g,乳化剂0.822g,苯乙烯15ml,丙稀酸丁酯22.5ml, 丙稀酸2.5ml,甲基丙稀酸甲酯10ml,去离子水40ml,在室温下高速搅拌分散0.5～1小时得到乳白色预乳化混合单体溶液。
(2)主反应阶段
在四口瓶中加入引发剂0.0822g,乳化剂总0.548g,缓冲剂1.8g,以及剩余的去离子水40ml。在80℃下滴加预乳化单体,反应开始时瓶内泡沫较多,5分钟后泡沫消失,并有蓝光。在2.5小时内单体滴加完毕。
(3)后处理阶段
滴加完毕后,补加引发剂0.0676g,并升温至90℃,保温0.5小时,用三乙醇胺調PH 值7～8后出料。
4 结果与讨论
4.1 软硬单体配比的影响
乳液涂膜的诸多性能取决于单体性能及配比。苯乙烯是硬单体,赋予涂膜硬度与抗张强度;丙烯酸丁酯为软单体,起内增塑作用,给予涂膜附着力与柔韧性。调节单体配比,可以改善涂膜的柔韧性、附着力、防水性、耐候性等,先固定其它条件,考察软硬单体配比对乳液涂膜性能的影响。表4-1给出了软硬单体对乳液涂膜性能的影响。由表4-1可以看出,随组分中硬单体比例的增加,涂膜的光泽度变差,硬度增大,成膜性变差,出现龟裂;当BA/St为35/65时,共聚物Tg高于室温,乳胶粒子不能聚集融合成膜,失去室温成膜能力。随着BA再组分中的所占比例增大,涂膜软化发粘,极易划伤和污染,且成本增加。所以,可得出,在本体系中,BA/St的比例为55/45～60/40时成膜性能较好。
4.2 乳化剂用量的影响[5]
当乳化剂总量较少时,凝聚率较大,乳液外观较差,当乳化剂用量过多时,凝聚物也较多。当乳化剂用量低于4%时,乳液的钙离子稳定性差。当乳化剂用量大于或等于4%时,乳液的钙离子稳定性很好,这主要是乳化剂的用量足,以便乳液稳定分散在体系中。本文的乳化剂最佳用量为单体总量的4%左右为宜。
4.3 引发剂用量的确定[6]
实验结果表明,引发剂的用量少于0.45%时,聚合过程不稳定,且所制乳液呈灰白色;引发剂量为0.65%时,产生暴聚;引发剂用量在0.50%左右时,反应稳定,所得乳液外观较好,这可解释为形成的聚合物乳胶粒子数多,聚合反应速率快,乳胶粒粒径小,乳液中残存的引发剂少,这对聚合反应和乳液性能都有利。通过实验,引发剂用量为单体总量的0.50%左右。
5 结论
a.软单体丙烯酸丁酯与硬单体苯乙烯的比例为55/45～60/40时制出的涂膜性能较好。
b.本实验以过硫酸铵,其用量为单体总量的0.50%时反应稳定。
c.当种子乳液用量为20%时,所制乳液性能较佳。
d.由于氨水具有刺激性气味,本实验采用三乙醇胺调节PH值是本实验的一个创新。三乙醇胺中和聚合物分子链上的羧基,使乳胶颗粒能稳定分散,蓝光充足,产品无异味。
参考文献
[1] 邓爱民,穆锐.核壳丙烯酸聚合物微粒子乳液的合成与解析[J].化学与粘合,2004,(4):17-20.
[2] 吴自强,余新文,王圣军.苯丙核/壳乳液研究[J].化学建材.1998,(1):25-27.
[3] 阎桂萍,查亿春.涂布纸用苯丙型乳胶PC-02的研制[J].丙烯酸化工,1993,(2):12-18．
[4] 张以河,周政懋.苯丙乳液增稠机理的研究[J].涂料工业,1998(2):1-5．
[5] 吴自强,余新文,王圣军.引发剂、乳化剂对苯丙核/壳乳液合成的影响[J].涂料工业.1998,(5):7-9.
[6] 胡金生.乳液聚合[M].北京化学工业出版社,1987.
【关键词】高弹性苯丙乳液 自生种子法 壳核共聚 苯丙乳液
【中图分类号】G64 【文献标识码】A 【文章编号】1009-9646(2008)08(b)-0155-01
1 引言
本文从“粒子设计”的思路入手,以苯乙烯(St)为硬核、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)等主要单体为软壳,采用种子半连续乳液聚合法合成具有核壳结构苯丙乳液,研究了乳化剂的用量、引发剂用量等因素对乳液性能的影响[1]。
2 苯丙乳液[2]
苯乙烯和丙烯酸酯共聚物乳液涂料又称苯-丙乳液涂料,是一种用苯乙烯改性的丙烯酸酯系共聚物乳液涂料。它用苯乙烯部分或全部代替纯丙乳液中的甲基丙烯酸甲酯。由于在共聚物中引入了苯乙烯链段,可提高涂膜的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性。这类涂料保光性、保色性、户外耐久性、抗污性好,和对填料粘结强度高;可配制高光泽乳液涂料;其成本要比纯丙乳液涂料低。这种涂料可供水泥沙浆、灰泥沙浆、木材、混凝土底材的涂装,也可以配制沙浆喷涂漆和水泥系涂料,大量地用作外墙涂料。这类涂料用途多样,在乳液涂料总产量中占有很大的比例,是一类很有发展前途的乳液涂料。
3 苯丙乳液的聚合及检测
3.1 实验部分
乳液聚合体系的主要组分有单体、引发剂、乳化剂和介质,另外根据需要还可以加入其它组分,如PH调节剂等[3-4]。
(1)原料
单体:苯乙烯(St),丙稀酸丁酯(BA),丙稀酸(AA),甲基丙稀酸甲酯(MMA);
引发剂:过硫酸铵[(NH4)2S2O8];乳化剂:十二烷基硫酸钠(SDS);分散剂:水(H2O);
缓冲剂: 碳酸氢钠(NaHCO3); 中和剂:三乙醇胺(TEA);PH调节剂:氢氧化钠(NaOH)。
(2)仪器
搅拌器, 回流冷凝管, 温度计, 滴液漏斗,水浴锅.
3.2 乳液聚合工艺
本文采用种子滴加法制备共聚物乳液:
(1)预乳化阶段
在四口烧瓶中加入:引发剂0.0548g,乳化剂0.822g,苯乙烯15ml,丙稀酸丁酯22.5ml, 丙稀酸2.5ml,甲基丙稀酸甲酯10ml,去离子水40ml,在室温下高速搅拌分散0.5～1小时得到乳白色预乳化混合单体溶液。
(2)主反应阶段
在四口瓶中加入引发剂0.0822g,乳化剂总0.548g,缓冲剂1.8g,以及剩余的去离子水40ml。在80℃下滴加预乳化单体,反应开始时瓶内泡沫较多,5分钟后泡沫消失,并有蓝光。在2.5小时内单体滴加完毕。
(3)后处理阶段
滴加完毕后,补加引发剂0.0676g,并升温至90℃,保温0.5小时,用三乙醇胺調PH 值7～8后出料。
4 结果与讨论
4.1 软硬单体配比的影响
乳液涂膜的诸多性能取决于单体性能及配比。苯乙烯是硬单体,赋予涂膜硬度与抗张强度;丙烯酸丁酯为软单体,起内增塑作用,给予涂膜附着力与柔韧性。调节单体配比,可以改善涂膜的柔韧性、附着力、防水性、耐候性等,先固定其它条件,考察软硬单体配比对乳液涂膜性能的影响。表4-1给出了软硬单体对乳液涂膜性能的影响。由表4-1可以看出,随组分中硬单体比例的增加,涂膜的光泽度变差,硬度增大,成膜性变差,出现龟裂;当BA/St为35/65时,共聚物Tg高于室温,乳胶粒子不能聚集融合成膜,失去室温成膜能力。随着BA再组分中的所占比例增大,涂膜软化发粘,极易划伤和污染,且成本增加。所以,可得出,在本体系中,BA/St的比例为55/45～60/40时成膜性能较好。
4.2 乳化剂用量的影响[5]
当乳化剂总量较少时,凝聚率较大,乳液外观较差,当乳化剂用量过多时,凝聚物也较多。当乳化剂用量低于4%时,乳液的钙离子稳定性差。当乳化剂用量大于或等于4%时,乳液的钙离子稳定性很好,这主要是乳化剂的用量足,以便乳液稳定分散在体系中。本文的乳化剂最佳用量为单体总量的4%左右为宜。
4.3 引发剂用量的确定[6]
实验结果表明,引发剂的用量少于0.45%时,聚合过程不稳定,且所制乳液呈灰白色;引发剂量为0.65%时,产生暴聚;引发剂用量在0.50%左右时,反应稳定,所得乳液外观较好,这可解释为形成的聚合物乳胶粒子数多,聚合反应速率快,乳胶粒粒径小,乳液中残存的引发剂少,这对聚合反应和乳液性能都有利。通过实验,引发剂用量为单体总量的0.50%左右。
5 结论
a.软单体丙烯酸丁酯与硬单体苯乙烯的比例为55/45～60/40时制出的涂膜性能较好。
b.本实验以过硫酸铵,其用量为单体总量的0.50%时反应稳定。
c.当种子乳液用量为20%时,所制乳液性能较佳。
d.由于氨水具有刺激性气味,本实验采用三乙醇胺调节PH值是本实验的一个创新。三乙醇胺中和聚合物分子链上的羧基,使乳胶颗粒能稳定分散,蓝光充足,产品无异味。
参考文献
[1] 邓爱民,穆锐.核壳丙烯酸聚合物微粒子乳液的合成与解析[J].化学与粘合,2004,(4):17-20.
[2] 吴自强,余新文,王圣军.苯丙核/壳乳液研究[J].化学建材.1998,(1):25-27.
[3] 阎桂萍,查亿春.涂布纸用苯丙型乳胶PC-02的研制[J].丙烯酸化工,1993,(2):12-18．
[4] 张以河,周政懋.苯丙乳液增稠机理的研究[J].涂料工业,1998(2):1-5．
[5] 吴自强,余新文,王圣军.引发剂、乳化剂对苯丙核/壳乳液合成的影响[J].涂料工业.1998,(5):7-9.
[6] 胡金生.乳液聚合[M].北京化学工业出版社,1987.