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【摘 要】利用O3/H2O2体系降解内分泌干扰物类除草剂西草净西草净浓度为2mg/L，过氧化氢与臭氧摩尔比为0.7，西草净的去除率最高可达92.9%，说明O3/H2O2体系氧化西草净的反应条件温和，易于工程应用；自来水本底西草净的去除率较纯水中高约3%，达到94.4%；腐殖酸对西草净的降解影响表现为低浓度促进高浓度抑制，碳酸氢根对西草净降解的抑制作用较小。
【关键词】内分泌干扰物；西草净；O3/H2O2體系；产物
环境内分泌干扰物（Environmental endocrine disruptors）是指一类干扰体内与生物体的正常行为及生殖、发育相关的正常激素的合成、贮存、分泌、体内运输、结合及清除等过程的外来物质。近些年来，内分泌干扰物对环境的污染得到越来越多的重视，现有的污水处理技术还不能完全去除内分泌干扰物，因此加强内分泌干扰物的降解具有重要意义。西草净化学名称是2-甲硫基-4，6-二（乙氨基）-1，3，5-三嗪，是三嗪类农药中的一种。
由于应用广泛，导致其在农作物、土壤及水体中广泛分布，水中低生物活性又使得其在水中持续多年而不分解，容易在生物或人体内富集，从而对整个生态圈产生危害。对于水西扑草净去除的分析方法则鲜有报道，本文主要内容是在O3/H2O2氧化西草净的最佳条件基础上对其产物进行的分析，以期进一步认识O3/H2O2体系氧化西草净的反应效能。
1.仪器设备及试验方法
1.1试验设备与方法
臭氧发生器为CT-KG2型（广州益田环保设备有限公司），反应器高径比大于5，有效容积1.8L，反应器密闭遮光。试验前调整臭氧发生器并由碘量法测定准确产量，气体流量为0.15L/min。在设定时间内取样，以0.025mol/L亚硫酸钠终止反应。
图1 实验装置图
1.2检测仪器及方法
西草净浓度 采用Waters2515高效液相色谱仪测定。2487双通道紫外检测器，色谱柱：4.6×250mm，5μm反相C18柱，流动相：乙腈/水：60/40（V/V），波长222nm，流动相流速为1.0mL/min，进样量10μL。
2.反应条件对西草净去除的影响
2.1 臭氧/过氧化氢摩尔比的影响
臭氧/过氧化氢体系中，过氧化氢的投量对有机物的降解过程是尤为重要的。实验中臭氧投量为6.8mg/L。
当单独投加臭氧反应5min时，西草净的剩余浓度为0.74mg/L，去除率为66.2%。而过氧化氢/臭氧共同作用下，西草净的降解效果要好于单独臭氧氧化降解西草净的效果。当过氧化氢/臭氧摩尔比为0.2、0.5、0.7、1.0、1.5，反应进行到5min时，西草净的剩余浓度分别为0.45mg/L、0.21mg/L、0.16mg/L、0.32mg/L、0.56mg/L，去除率分别为80.0%、90.3%、92.9%、85.6%、74.5%。以本实验条件来看，随着过氧化氢投加量增大，西草净的降解速率提高，当摩尔比为0.5之后，西草净去除率趋势趋于平缓，在摩尔比为0.7时去除率达到最高值。
2.2 pH值的影响
由于水体的pH值影响着反应体系中臭氧的溶解度和分解速率，以及羟基自由基的生成，所以也是影响有机物降解的一个重要因素。
当pH值从4.14升高到5.08，反应进行到5min时，西草净的去除率明显升高。当pH值继续升高到6.10时，西草净的去除率没有太大变化。而pH值升高到7.03后，在5min时西草净的去除率迅速下降至83.6%，剩余浓度为0.37mg/L。在pH到达8.11时，去除率进一步下降到68.2%，剩余浓度为0.7mg/L。由此可见，在酸性条件下，随着pH值的升高，西草净去除率提高很快，并趋于平缓；当达到中性和偏碱性环境后，西草净的去除率又随着pH值的升高而快速降低。说明在酸性条件下，升高pH值有利于西草净的降解，臭氧/过氧化氢降解的最佳pH值条件为5～6。
2.3 温度的影响
2.4 不同水质的影响
为进一步考察实际情况中扑草净的去除情况，实验中同时考察不同水质情况下扑草净的臭氧/过氧化氢氧化去除效果。
在自来水本底条件下，过氧化氢的加入也十分有效地促进了水中西草净的降解，在反映5min的时候，自来水本底条件下西草净的剩余浓度为0.12mg/L，去除率为94.4%；而纯水本底条件下的剩余浓度为0.20mg/L，降解效率为91.1%。自来水中各种无机离子、有机物、腐殖酸的浓度甚至pH值均与纯水中有很大差别，自来水复杂的本底成分促进了西草净的氧化反应，但程度很小，最后的平均去除率也只相差了3%。
2.5 腐殖质的影响
在考察不同浓度腐殖酸对扑草净去除率的影响过程中，为减少pH值缓冲溶液的影响，未调节溶液的pH值，均为加入腐殖酸之后的溶液初始值。
不同浓度的腐殖酸对纯水中西草净去除的影响。腐殖酸投量为较低（0.5mg/L）时，相对于不投加腐殖酸而言，西草净去除率在反应初始阶段稍慢，但最终去除率略有提高；继续增大腐殖酸浓度后，便开始显示出明显的抑制作用，当腐殖酸浓度为1mg/L、2mg/L、5mg/L时，反应进行到5min，剩余浓度分别为0.73mg/L、1.03mg/L、1.35mg/L，平均去除率分别为64.7%、51.0%、39.2%。
2.6 碳酸氢根浓度的影响
根据对自由基反应的不同作用，一般天然水体中的杂质可被分为自由基引发剂（Initiator）、自由基促进剂（Promoter）和自由基抑制剂（Inhibitor）。碳酸氢盐、叔丁醇都是比较常见的自由基抑制剂。本文中以碳酸氢钠作为研究对象，考察不同浓度碳酸氢根对臭氧/过氧化氢氧化水中西草净的影响。
过氧化氢/臭氧摩尔比为0.7的情况下，碳酸氢根的加入与不加入碳酸氢根碳酸氢根相比降低了西草净的去除率，但是幅度不大。加入30mg/L的碳酸氢根后，西草净的去除率由不加入碳酸氢根的92.9%降低到了85.3%，而将碳酸氢根的浓度增大到120mg/L以后，西草净的去除率也可达到77.4%。
3.结论
（1）臭氧/过氧化氢联用去除水中西草净的最佳条件为：过氧化氢与臭氧摩尔比0.7，臭氧浓度为6.8mg/L，西草净浓度为2mg/L时，温度为23℃下，pH值为5～6条件下，西草净的去除率最高可接近92.9%；
（2）自来水本底（未调节pH值）西草净的去除率较纯水中升高了3%，达到94.4%；天然水体中通常存在的腐殖质在低浓度时，表现为氧化反应的促进作用，高浓度则表现为较强的抑制作用；碳酸氢根对西草净的去除也有一定的抑制作用。
参考文献：
[1]赵利霞，林金明. 环境内分泌干扰物分析方法的研究与进展[J]. 分析实验室，2006，25（2）：110～122.
[2]严敏，郑姗姗，马军，舒诗湖. 水环境中的内分泌干扰物及其生物降解[J]. 浙江工业大学学报，2007，35（5）：547～552.
[3]沈伟健，杨雯荃，赵增运. 气相色谱-质谱联用法测定紫菜中扑草净的残留量[J]. 分析实验室，2008，27（2）：84～87.
【关键词】内分泌干扰物；西草净；O3/H2O2體系；产物
环境内分泌干扰物（Environmental endocrine disruptors）是指一类干扰体内与生物体的正常行为及生殖、发育相关的正常激素的合成、贮存、分泌、体内运输、结合及清除等过程的外来物质。近些年来，内分泌干扰物对环境的污染得到越来越多的重视，现有的污水处理技术还不能完全去除内分泌干扰物，因此加强内分泌干扰物的降解具有重要意义。西草净化学名称是2-甲硫基-4，6-二（乙氨基）-1，3，5-三嗪，是三嗪类农药中的一种。
由于应用广泛，导致其在农作物、土壤及水体中广泛分布，水中低生物活性又使得其在水中持续多年而不分解，容易在生物或人体内富集，从而对整个生态圈产生危害。对于水西扑草净去除的分析方法则鲜有报道，本文主要内容是在O3/H2O2氧化西草净的最佳条件基础上对其产物进行的分析，以期进一步认识O3/H2O2体系氧化西草净的反应效能。
1.仪器设备及试验方法
1.1试验设备与方法
臭氧发生器为CT-KG2型（广州益田环保设备有限公司），反应器高径比大于5，有效容积1.8L，反应器密闭遮光。试验前调整臭氧发生器并由碘量法测定准确产量，气体流量为0.15L/min。在设定时间内取样，以0.025mol/L亚硫酸钠终止反应。
图1 实验装置图
1.2检测仪器及方法
西草净浓度 采用Waters2515高效液相色谱仪测定。2487双通道紫外检测器，色谱柱：4.6×250mm，5μm反相C18柱，流动相：乙腈/水：60/40（V/V），波长222nm，流动相流速为1.0mL/min，进样量10μL。
2.反应条件对西草净去除的影响
2.1 臭氧/过氧化氢摩尔比的影响
臭氧/过氧化氢体系中，过氧化氢的投量对有机物的降解过程是尤为重要的。实验中臭氧投量为6.8mg/L。
当单独投加臭氧反应5min时，西草净的剩余浓度为0.74mg/L，去除率为66.2%。而过氧化氢/臭氧共同作用下，西草净的降解效果要好于单独臭氧氧化降解西草净的效果。当过氧化氢/臭氧摩尔比为0.2、0.5、0.7、1.0、1.5，反应进行到5min时，西草净的剩余浓度分别为0.45mg/L、0.21mg/L、0.16mg/L、0.32mg/L、0.56mg/L，去除率分别为80.0%、90.3%、92.9%、85.6%、74.5%。以本实验条件来看，随着过氧化氢投加量增大，西草净的降解速率提高，当摩尔比为0.5之后，西草净去除率趋势趋于平缓，在摩尔比为0.7时去除率达到最高值。
2.2 pH值的影响
由于水体的pH值影响着反应体系中臭氧的溶解度和分解速率，以及羟基自由基的生成，所以也是影响有机物降解的一个重要因素。
当pH值从4.14升高到5.08，反应进行到5min时，西草净的去除率明显升高。当pH值继续升高到6.10时，西草净的去除率没有太大变化。而pH值升高到7.03后，在5min时西草净的去除率迅速下降至83.6%，剩余浓度为0.37mg/L。在pH到达8.11时，去除率进一步下降到68.2%，剩余浓度为0.7mg/L。由此可见，在酸性条件下，随着pH值的升高，西草净去除率提高很快，并趋于平缓；当达到中性和偏碱性环境后，西草净的去除率又随着pH值的升高而快速降低。说明在酸性条件下，升高pH值有利于西草净的降解，臭氧/过氧化氢降解的最佳pH值条件为5～6。
2.3 温度的影响
2.4 不同水质的影响
为进一步考察实际情况中扑草净的去除情况，实验中同时考察不同水质情况下扑草净的臭氧/过氧化氢氧化去除效果。
在自来水本底条件下，过氧化氢的加入也十分有效地促进了水中西草净的降解，在反映5min的时候，自来水本底条件下西草净的剩余浓度为0.12mg/L，去除率为94.4%；而纯水本底条件下的剩余浓度为0.20mg/L，降解效率为91.1%。自来水中各种无机离子、有机物、腐殖酸的浓度甚至pH值均与纯水中有很大差别，自来水复杂的本底成分促进了西草净的氧化反应，但程度很小，最后的平均去除率也只相差了3%。
2.5 腐殖质的影响
在考察不同浓度腐殖酸对扑草净去除率的影响过程中，为减少pH值缓冲溶液的影响，未调节溶液的pH值，均为加入腐殖酸之后的溶液初始值。
不同浓度的腐殖酸对纯水中西草净去除的影响。腐殖酸投量为较低（0.5mg/L）时，相对于不投加腐殖酸而言，西草净去除率在反应初始阶段稍慢，但最终去除率略有提高；继续增大腐殖酸浓度后，便开始显示出明显的抑制作用，当腐殖酸浓度为1mg/L、2mg/L、5mg/L时，反应进行到5min，剩余浓度分别为0.73mg/L、1.03mg/L、1.35mg/L，平均去除率分别为64.7%、51.0%、39.2%。
2.6 碳酸氢根浓度的影响
根据对自由基反应的不同作用，一般天然水体中的杂质可被分为自由基引发剂（Initiator）、自由基促进剂（Promoter）和自由基抑制剂（Inhibitor）。碳酸氢盐、叔丁醇都是比较常见的自由基抑制剂。本文中以碳酸氢钠作为研究对象，考察不同浓度碳酸氢根对臭氧/过氧化氢氧化水中西草净的影响。
过氧化氢/臭氧摩尔比为0.7的情况下，碳酸氢根的加入与不加入碳酸氢根碳酸氢根相比降低了西草净的去除率，但是幅度不大。加入30mg/L的碳酸氢根后，西草净的去除率由不加入碳酸氢根的92.9%降低到了85.3%，而将碳酸氢根的浓度增大到120mg/L以后，西草净的去除率也可达到77.4%。
3.结论
（1）臭氧/过氧化氢联用去除水中西草净的最佳条件为：过氧化氢与臭氧摩尔比0.7，臭氧浓度为6.8mg/L，西草净浓度为2mg/L时，温度为23℃下，pH值为5～6条件下，西草净的去除率最高可接近92.9%；
（2）自来水本底（未调节pH值）西草净的去除率较纯水中升高了3%，达到94.4%；天然水体中通常存在的腐殖质在低浓度时，表现为氧化反应的促进作用，高浓度则表现为较强的抑制作用；碳酸氢根对西草净的去除也有一定的抑制作用。
参考文献：
[1]赵利霞，林金明. 环境内分泌干扰物分析方法的研究与进展[J]. 分析实验室，2006，25（2）：110～122.
[2]严敏，郑姗姗，马军，舒诗湖. 水环境中的内分泌干扰物及其生物降解[J]. 浙江工业大学学报，2007，35（5）：547～552.
[3]沈伟健，杨雯荃，赵增运. 气相色谱-质谱联用法测定紫菜中扑草净的残留量[J]. 分析实验室，2008，27（2）：84～87.