论文部分内容阅读
摘 要：采用乙醇水溶液作为过氧化氢（H2O2）漂白过程中的介质，以提高H2O2漂白效率、突破水介质漂白竹材化机浆时的白度增限（白度71%）。结果表明，水介质漂白时，H2O2用量15%时仅能将竹浆漂白至69.2%的白度，乙醇水介质（乙醇质量分数50%）漂白仅需用量9%的H2O2即可达到相同白度，节省H2O2用量40%;随着H2O2用量的增加，乙醇水介质漂白浆与水介质漂白浆的白度差值随之增加;H2O2用量15%时，白度为77.4%，比水介质漂白浆白度增加8.2个百分点;H2O2用量25%时，白度为81.7%，比水介质漂白浆白度增加10.3个百分点。紫外可见光吸收光谱（UVVis）分析显示，达到同一白度目标值时，乙醇水介质H2O2漂白时，H2O2对木素发色结构中370～385 nm处与苯环共轭的α羰基结构、苯环连接的γ醛基结构以及400～500 nm处醌型结构破坏作用加强，纸浆的漂白稳定性好。
关键词：竹材;化机浆;过氧化氢;乙醇;漂白
中图分類号：TS74
文献标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.012
Improving Hydrogen Peroxide Bleaching Efficiency of Bamboo Chemimechanical
Pulp in Alcohol Aqueous Medium
LIANG Fangmin1，2 FANG Guigan1，2，* JIAO Jian1，2 DENG Yongjun1，2
XIE Cunxin1，2 HAN Shanming1，2 LI Hongbin1，2 TIAN Qingwen1，2 ZHU Beiping1，2
（1.Institute of Chemical Industry of Forest Products， National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization，
Key Lab of Forest Chemical Engineering， Key Lab of Biomass Energy and Material， Nanjing， Jiangsu Province， 210042;
2.Collaborative InnovationCenter for High Efficiency Processing and Utilization of Forestry Resources，
Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037）
（*Email： fangguigan@icifp.cn）
Abstract：To improve hydrogen peroxide bleaching efficiency and break “brightness ceiling” of bamboo chemimechanical pulp（CMP）， tests of an improved hydrogen peroxide bleaching procedure for bamboo chemimechanical pulps were performed with inclusion of ethanol in the bleaching medium （IEBM）. Compared with a conventional bleaching method， the CMP was bleached to brightness of 69.2% when the dosage of H2O2 was 15%， with the IEBM method the CMP was bleached to the same brightness when the H2O2 dosage was 9%， bleaching with the IEBM method reduced H2O2 consumption by approximately 40%. At the usage level of 15% H2O2， the CMP could be bleached to the brightness of 77.4% with the IEBM method， increased by 8.2 percentage points compared with the conventional method. Further more， the bleached brightness differences between IEBM and conventional method increased dosage level of H2O2 increased， it could reach up to 10.3 percentage points， when the CMP was bleached to the brightness of 81.7% at the dosage of 25% H2O2 increased. UVVis spectrophotometry showed that， for the same brightness， bleached pulps with IEBM method had better bleaching stability than the bleached pulps of conventional method， the main reason was the improved destruction of chromatic structures of the αcarbonyl group conjugated with benzene ring and γaldehyde group connected with benzene ring that absorb light in the region of 370～385 nm， and also the improved destruction of quinoid structure that absorb light in the region of 400～500 nm. Key words：bamboo;chemomechanical pulp;hydrogen peroxide;alcohol; bleaching
机械浆因具有成本低、得率高、污染小等优点[1]越来越受到市场的关注。适用范围也从配抄新闻纸逐渐扩大到配抄高附加值的印刷书写纸等领域，因此对其强度和白度的要求也相应提高[2]。使用竹材制备漂白化学机械浆，可以合理开发利用非木材纤维资源、节约木材纤维资源。然而，由于竹材自身物理化学组分特殊，现有主流漂白工艺无法将竹材化机浆漂白至74%及以上的高白度[3]，从而不能满足配抄高附加值产品的要求。
碱性过氧化氢（H2O2）漂白不仅可以提高纸浆白度，而且可以提高纸浆的强度性能[4]，且该漂白工艺适应性强、白度增加幅度大、漂白成本较低、无硫无氯清洁环保等优点，使其广泛应用于化机浆厂。使用H2O2漂白时，针叶木化机浆白度可以达到75%或更高，而阔叶木化机浆白度可以达到89%[5]。
碱性H2O2漂白过程中浆的白度增加一般具有如下特征：在合适的用碱量条件下，随着H2O2用量的增加，开始浆料白度迅速增加，H2O2用量继续增加，白度增加缓慢，达到一个平台之后，白度不再随H2O2用量的增加而增加，这一平台被称作“白度增限”[6]。白度缓慢增长阶段或者是平台阶段具有较低的漂白效率，此阶段消耗较高的化学品用量仅能获得较低的白度增加值，白度增限的范围取决于纸浆中木素种类及发色基团。已有学者[7-11]通过一些方法来提高漂白效率、突破“白度增限”，其中有两段或多段H2O2漂白、H2O2组合其他氧化剂漂白、H2O2活化漂白等。
H2O2漂白的另一个特征是漂白选择性差，Pan[12]将漂白选择性定义为纸浆得率的损失与纸浆白度增加的比值。漂白过程中纸浆得率的损失主要来自于从纸浆纤维组分中分离溶解至水相介质的组分。传统H2O2漂白過程中，用碱量是决定纸浆得率的重要参数[13]。一定H2O2用量条件下，尽可能减少碱的用量是最常用的提高纸浆得率的方法。为了降低漂白过程中纸浆得率的损失，有学者[14-18]使用碳酸钠、氧化镁、氢氧化镁等弱碱代替氢氧化钠提供碱源，从而降低或者缓冲漂白液的pH值。结果表明，这些弱碱的使用在保持浆料白度的同时，可以明显提高漂白浆的得率。Pan[12]使用易与水互溶的醇溶剂替代部分漂白介质中的水溶液以提高漂白选择性。结果表明，对杨木CTMP浆进行漂白时，含有乙醇的溶剂体系漂白过程中显示出良好的选择性：对木素具有较好的溶解性，对半纤维素的溶解性较差，在提高白度的同时，可以保持纸浆得率。
本实验在传统碱性H2O2漂白过程中加入了乙醇，以突破竹材化机浆的漂白增限、提高漂白效率。实验首先优化乙醇水介质中乙醇与水的比例，比较分析乙醇水介质与水介质H2O2漂白白度增限、漂白效率及白度稳定性。然后利用紫外可见光吸收光谱（UVVis）分析纸浆木素结构的变化，初步解释乙醇水介质提高漂白浆白度及白度稳定性好的原因。
1 实 验
1.1 材料处理
慈竹化机浆（浆浓33.5%，加拿大标准游离度（CSF）为280 mL）由林产化学工业研究所制浆造纸研究开发中心制备，制备过程如图1所示。竹片在室温下用水浸泡12 h左右，105℃下汽蒸10～15 min，使用双螺杆螺旋挤压机（江苏金沃机械有限公司）进行挤压。挤压后物料使用孔径7 mm的标准筛进行筛分，弃去筛下物料，对筛上物料进行化学预处理，处理条件为：Na2SO3用量2.5%、DTPA用量0.4%、浓度25%、温度130℃、时间10 min。所得预处理原料在常压下磨浆（No.2500II KRK磨浆机， Kumagai Riki Kogyo有限公司），得到CSF为280 mL的未漂化机浆。磨后浆料在90℃、2%浆浓下消潜15 min，消潜后使用0.2 mm的水力震荡筛浆机（福伊特造纸中国有限公司）进行筛选，筛选后的良浆浓缩后置于冰箱冷藏备用。实验用水为去离子水（实验室纯水机制备）。
1.2 实验仪器
紫外可见分光光度计（Cary 5000 UVVisNIR，日本岛津公司），扫描范围200～2500 nm;色度白度计（WS/SD，温州仪器仪表有限公司）;pH计（FE28，梅特勒托利多仪器上海有限公司）;电子天平（精度为0.01 g）;数显恒温搅拌循环水箱（常州国华仪器有限公司）。
1.3 H2O2漂白
每次漂白实验称取10 g绝干浆料于聚乙烯塑料袋中（每次实验均做2个平行样），依次加入水（或者乙醇水）、Na2SiO3、DTPA、NaOH、H2O2组成漂白液，迅速与浆料混合均匀、密封，置于恒温水浴锅中进行漂白。漂白条件为：浆浓10%，漂白温度95℃，漂白时间90 min，Na2SiO3∶用量2%，DTPA用量0.5%，H2O2用量9%～15%，NaOH用量8%～13%。漂白完成后挤出残余漂液测定H2O2 残余量及pH值。漂后浆料进行酸化、洗涤，经浓缩后抄片测定白度。
1.4 漂白前预处理对漂白浆白度的影响
准确称取1.1中准备的竹材化机浆原料3份，分别标记为a、b、c;其中样品a：不经过任何预处理;样品b：经水预处理，条件为：浆浓10%，温度95℃，时间90 min;样品c：乙醇水（质量比1∶1）预处理，条件为：浆浓10%，温度95℃，时间90 min。
样品b、c经预处理后，洗净浓缩冷藏备用。未经预处理的样品a及预处理后的样品b、c按照1.3的实验方法进行漂白，此处预处理样品仅用作检验水预处理及乙醇水预处理对最终漂白浆白度的影响。
1.5 纸浆的UVVis光谱分析
使用紫外可见分光光度计对未漂浆及漂白浆直接扫描测定吸光值[19]。扫描步长1 nm，扫描范围200～700 nm。采用BaSO4标准物进行背底校准。 1.6 返黄实验
按照GB/T 26459—2011进行返黄实验测试，使用20 W荧光灯（YG2-1型），紫外光波长为340 nm，距离紫外光灯20 cm处，将漂白浆片平行放在托盘上，指定时间后取出，在避光条件下平衡4 h后检测白度。纸浆返黄（PC）值的计算见公式（1），其中R∞为457 nm处测定的纸浆白度。
PC=（1-R∞）22R∞老化后-（1-R∞）22R∞老化前×100
（1）
2 结果与讨论
2.1 乙醇比例对漂白浆白度的影响
图2所示为乙醇比例对漂白浆白度的影响，漂白条件为：漂白时间90 min， 漂白温度95℃，浆浓10%， H2O2用量12%， NaOH用量9%， Na2SiO3用量2%， DTPA 用量0.5%。从图2可以看出，以水溶液为介质漂白时，浆料白度仅有66.5%;相同H2O2用量条件下，随着乙醇比例的增加，浆料白度随之增加。当乙醇比例达到总介质的50%（质量比）时，白度提高7.3个百分点，继续增加乙醇比例，白度增加缓慢，乙醇的比例达到总介质的70%（质量比）时，白度提高为7.7个百分点，此结果与Pan[12]在使用乙醇水介质漂白杨木化机浆时得到的趋势一致。为节约成本，选择质量分数为50%的乙醇做后续研究。
2.2 不同介质对漂白效率及漂白浆白度的影响
为进一步验证乙醇水介质H2O2漂白（与常规水介质漂白相比）可以提高漂白效率及漂白浆白度，分别研究了不同H2O2用量下乙醇水介质漂白的漂白效率及漂白浆白度，漂白条件及漂后残液分析见表1（其中NaOH用量是通过NaOH优化获得的最佳用量），其他漂白条件为：漂白时间90 min， 漂白温度95℃，浆浓10%，乙醇水介質中乙醇比例50%（质量比），Na2SiO3用量2%，DTPA 用量0.5%。H2O2漂白结束时，浆中应残留一定量的H2O2，否则会发生“碱性返黄”[4]。从表1可以看出，经相同H2O2用量漂白后，乙醇水介质的H2O2残余量高于水介质漂白残液，有利于抑制“碱性返黄”的发生，提高漂白浆的白度稳定性。水介质漂白后残液最终pH值在9.5左右，与文献中基本一致[4，20]，而乙醇水介质漂白后残液的最终pH值在10.5左右。
图3为不同介质对漂白效率（以单位漂白剂用量的白度增加值来表示）[19]及漂白浆白度的影响。从图3可以看出，在水介质漂白过程中，随着H2O2用量的增加，浆料白度随之增加。当H2O2用量超过15%时，浆料白度增加缓慢，此时漂白效率下降，仅有1.5%。当H2O2用量继续增加至20%时，
白度为70.9%，继续增加H2O2用量至25%时，白度基本不变，为71.4%。乙醇水介质漂白过程中，白度与H2O2用量的关系与水介质漂白相似，虽然乙醇水介质漂白时也存在“白度增限”，但H2O2用量9%时白度值可达到69.7%，已经接近水介质漂白时最高白度， H2O2用量15%漂白时，白度值为77.7%，已经可以满足部分纸种白度的需求。随着H2O2用量的增加，乙醇水介质漂白浆白度与水介质漂白浆白度的差值随之变大。如在H2O2用量9%条件下，乙醇水介质比水介质漂白浆白度提高4.9个百分点， H2O2用量15%时，乙醇水介质比水介质漂白浆白度提高8.2个百分点;H2O2用量25%时，乙醇水介质比水介质漂白浆白度提高10.3个百分点。总之，与水介质漂白相比，乙醇水介质漂白时可以提高漂白效率，增加漂白浆白度。
2.3 漂白前预处理对漂白浆白度的影响
梁辰等人[21]研究结果表明，经苯乙醇（体积比为2∶1）抽提48 h后的竹材磺化化机浆漂白白度可以提高8.9%（6%H2O2、3%NaOH）。为了探讨本研究中乙醇作用是否与苯乙醇的抽提作用相似以达到提高漂白效率的效果，本实验对竹材化机浆进行预处理后再进行漂白，结果见表2。由表2可以看出，经过水介质与乙醇水介质进行预处理后，未漂浆白度分别提高1.7个百分点、2.7个百分点。H2O2用量9%水介质漂白时，比较未处理和水预处理可以发现，水预处理后漂白浆白度可以提高0.3个百分点，比较未处理和乙醇水预处理可以发现，乙醇水预处理后漂白浆白度可以提高1.1个百分点; H2O2用量9%乙醇水介质漂白时，比较未处理和水预处理可以发现水预处理后漂白浆白度可以提高0.5个百分点，比较未处理和乙醇水预处理可以发现，乙醇水预处理后漂白浆白度可以提高1.1个百分点; H2O2用量12%漂白与H2O2用量9%漂白结果基本相近，水预处理后，漂白浆白度增加0.2～0.3个百分点，乙醇水预处理后，漂白浆白度增加0.6～1.6个百分点;未经预处理的经乙醇水介质漂白与水介质漂白相比，H2O2用量9%时，白度提高4.8个百分点，H2O2用量12%时，白度提高6.9个百分点，因此乙醇水介质漂白并不是通过乙醇的抽提作用来提高漂白浆白度，需要对木素进行进一步的分析以探索其反应机理。
2.4 白度稳定性
竹材化机浆由于制浆得率高，浆中含有大量残余木素，不但难以漂白至高白度，而且极易返黄。据报道[22]，纸浆光返黄主要是纸浆木素中的特定结构，例如酚型结构、βO-4结构、α羟基结构等被紫外光诱发，经过不稳定的游离基过渡态结构，最终形成高度共轭的发色结构。这种高度共轭的发色结构中75%左右为邻醌结构。醌型结构的光吸收系数较α羰基大得多[23]，它在可见光区域对光的吸收占全部吸收的35%～60%。碱性条件下的H2O2漂白主要是改变木素结构中的发色基团，漂白体系中存在的反应物也与酚型木素自动发生氧化反应，使其碎解溶出[24]，因此，漂白浆的白度稳定性成为评价漂白效果的一个重要指标。乙醇水介质漂白的稳定性结果见图4及图5，返黄实验用漂白纸浆的漂白条件见表3。 已有研究[20]表明，随着纸浆白度的增加，返黄值降低，白度稳定性提高。由图4可以看出，乙醇水介质进行H2O2漂白时具有相同的结果。光照时间较短时，光氧化反应还未完全进行，随纸浆白度的增加返黄值下降不明显;当光照时间增加至3.5 h后，光氧化反应加强，随着纸浆白度的增加，返黄值下降速度加快。从表3可以看出，由于竹材化机浆的漂白性能较差，漂白至相同白度69.2%时，乙醇水介质漂白与水介质漂白得率基本相同为83%左右;乙醇水介质漂白至白度77.4%，得率继续下降至79%左右，说明较高H2O2用量漂白时，有部分木素与过量的漂白药液反应溶出，木素含量降低，能发生返黄效应的自由基含量减少，因此纸浆返黄值降低，白度稳定性提高。为了更好地分析乙醇水介质H2O2漂白的稳定性，选取相同白度的水介质及乙醇水介质漂白浆进行返黄实验，由图5结果可知，在同一白度下，随光照时间的增加，返黄值升高，不同白度纸浆的返黄值随光照时间的变化趋势几乎一致。相同白度的漂白浆，乙醇水介质漂白的比水介质的返黄值低;相同光照时间时，漂白浆白度由69.0%左右增加至72.0%左右时，乙醇水介质返黄值降低的程度大于水介质，也就是漂白至相同白度时，乙醇水介质漂白可以氧化溶出更多的木素发色基团，获得的纸浆返黄值低，白度稳定性好。
2.5 UVVis光谱分析
高得率浆中具有苯环结构的木素对特定波长的紫外光有强烈的吸收作用，而纤维素、半纤维素对紫外光几乎没有吸收作用。基于此种特征，采用紫外可见吸收光谱研究漂白前后木素发色基团的结构变化，可以避免木素提纯过程中化学结构变化带来的误差。木素中各种发色基团结构在UVVis波长范围内的吸收峰位置见图6[22]，其中370～385 nm是木素结构中与苯环共轭的α羰基结构和与苯环连接的γ醛基结构，400～500 nm之间是木素结构中邻醌和对醌结构。漂白条件及漂白浆白度见表3。
未漂浆与各漂白浆的吸光度见图7。从图7可见，最强吸收峰发生在280～300 nm，这是木素苯环本身的吸收峰。纸浆白度在457 nm处进行测试，此处吸收强度反应了纸浆的白度。UVVis差谱（以未漂竹浆为基准）能更好地反映漂白方法对木素结构变化的影响。图8中a、b两条曲线代表具有相同白度（69.2%）的水介质漂白浆、乙醇水介质漂白浆分别与未漂浆的吸光度差值，它们在457 nm处与未漂浆的吸光度差值基本相同，这与它们白度相同的结果一致，但在375～440 nm之间，乙醇水介质漂白浆与未漂浆的吸光度差值比水介质漂白浆略高，说明乙醇水介质漂白时对375 nm处的醛基、羰基结构以及425 nm处的醌型结构漂白作用比水介质漂白时强，这可能是乙醇水介质漂白浆的白度稳定性较水介质漂白浆略高的原因。漂白至相同白度69.2%时，乙醇水介质漂白比水介质漂白时可以节省40%的H2O2用量（见表3），同时对木素的一些发色基团的破坏作用略强，说明在乙醇水介质漂白过程中，提高了H2O2对木素的选择性。以b曲线为基准，比较b、c、d三条曲线可以看出，370 nm处吸收峰仍然存在，说明与水介质漂白相比，乙醇水介质H2O2漂白可对木素结构中与苯环共轭的α羰基结构和与苯环连接的γ醛基结构有着持续的破坏作用;在400～500 nm处，吸光度差值随白度的增加不断增加，说明乙醇水介质漂白过程中增加H2O2用量对醌型结构有持续的破坏作用。当H2O2用量由15%增到25%时，对457 nm处产生吸收的一些醌型结构的破坏作用减弱，漂白效率降低，这是H2O2漂白具有“白度增限”的主要原因。
3 结 论
本实验使用乙醇水溶液作为竹材化机浆过氧化氢（H2O2）漂白过程中的介质以提高H2O2漂白浆白度、漂白效率及白度稳定性。
3.1 漂白至相同白度69.2%时，水介质漂白需要用量15% H2O2，而乙醇水介质仅需要用量9%的H2O2，相比水介质漂白H2O2用量节约40%。
3.2 乙醇水介质H2O2漂白时，与传统水介质漂白相比，可以提高H2O2的漂白效率，突破水介质漂白时的“白度增限”（白度71%）。H2O2用量15%时，水介质仅能漂白至白度69.2%，而乙醇水介质可以漂白至白度77.4%，比水介质漂白提高8.2个百分点。乙醇水介质漂白时，H2O2用量25%时可以漂白至白度81.7%，比水介质漂白（白度71.4%）提高10.3个百分点。
3.3 漂白至相同目标白度，乙醇水介质漂白时，可氧化溶出更多的木素发色基团，获得的纸浆返黄值低，白度稳定性好。
3.4 紫外可见光吸收光谱（UVVis）分析显示，乙醇水介质漂白时，可以提高H2O2对木素的选择性，持续对457 nm处的醌型结构的破坏是突破水介质漂白增限的主要原因。
参 考 文 献
[1] ZHOU Yajun， ZHANG Dongji， LI Ganlin， et al. An Overview of BCTMP： Development， Pulp Quality and Utilization[J]. China Pulp & Paper， 2005， 24（5）： 51.
周亚军， 张栋基， 李甘霖， 等. 漂白高得率化学机械浆综述[J]. 中国造纸， 2005， 24（5）： 51.
[2] HAN Ying， ZAI Huamin. Research Progress of Alkaline Hydrogen Peroxide Bleaching of Mechanical Pulp[J]. China Pulp & Paper， 2008， 27（1）： 50.
韓 颖， 翟华敏. 机械浆碱性过氧化氢漂白的研究进展[J]. 中国造纸， 2008， 27（1）： 50. [3] SHEN Kuizhong， FANG Guigan， HU Jianmin， et al. Bleaching of High Yield Pulps From a Bamboo Species Neosinocalamus Affins（Rendle）Keng F[J]. China Pulp & Paper， 2010， 29（3）： 1.
沈葵忠， 房桂干， 胡劍民， 等. 慈竹化机浆漂白性能的研究[J]. 中国造纸， 2010， 29（3）： 1.
[4] Zhan Huaiyu， Chen Jiaxiang. Pulping principle and engineering[M]. 3rd. Beijing： Chemical Industry Press， 2014.
詹怀宇， 陈嘉翔. 制浆原理与工程[M]. 3版. 北京： 中国轻工业出版社， 2014.
[5] Liu Shijie. Chemical kinetics of alkaline peroxide brightening ofmechanical pulps[J]. Chemical Engineering Science， 2003， 58： 2229.
[6] Bajpai P. Environmentally benign approaches for pulp bleaching[M]. Netherlands： Elsevier Science Ltd.， 2012.
[7] Wong D F， Schmidt J A， Heitner C. Magnesiumbased alkalis for hydrogen peroxide bleaching of mechanical pulps[J]. Pulp & Paper Canada， 2006， 107（12）： 68.
[8] Kong F G， Ni Y H， He Z B. A partial magnesium hydroxide substitution for sodium hydroxide inperoxide bleaching of an aspen CTMP[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology， 2009， 29（2）： 136.
[9] Sain M M， Daneault C， Parenteau M. Bleach activation of thermomechanical pulp[J]. Canadian Journal of Chemical Engineering， 1997， 75（1）： 62.
[10] Wong D F， Leary G， Arct G. The role of stilbenes in bleaching and colour stability of mechanical pulps. I. The reaction of lignin model stilbenes with alkali and oxygen[J]. Research on Chemical Intermediates， 1995， 21（35）： 329.
[11] LI Bingyun， ZHAN Huaiyu， LIANG Chen， et al. Effect of Enzyme Pretreatment on the Properties of Bamboo（Bambusa Chung II）SCMP bleached by H2O2[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2010， 25（1）： 9.
李兵云， 詹怀宇， 梁 辰， 等. 酶处理对粉单竹SCMP过氧化氢漂白浆性质的影响[J]. 中国造纸学报， 2010， 25（1）： 9.
[12] Pan G X. Improving hydrogen peroxide bleaching of aspen CTMP by using aqueous alcohol media[J]. BioResources， 2011， 6（4）： 4005.
[13] Pan G X. Pulp yield loss in alkaline peroxide bleaching of aspen CTMP. Part 1： Estimation and impacts[J]. Tappi Journal， 2002， 2（9）： 27.
[14] He Z， Ni Y H. Peroxide bleaching of eucalyptus CTMP using magnesium hydroxide as the alkali source[J]. Appita Journal， 2008， 61（6）： 450.
[15] Hou Q X， Yuan W， Zhang S Y， et al. Partially substituting MgO for NaOH as the alkali source in the secondstage impregnation of triploid poplar PRC APMP[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2010， 49（7）： 3088. [16] Suess H U， Del G M， Schmidt k， et al. Options for bleaching mechanical pulp with a lower COD[J]. Appita Journal， 2002， 55（4）： 276.
[17] XU Ningpan， LIU Wei， HOU Qingxi， et al. Effect of Partially Substituting MgO for NaOH on the Properties of DCS and Pulp in the Peroxide Bleaching of Poplar CTMP[J]. China Pulp & Paper， 2015， 34（7）： 6.
徐宁攀， 刘 苇， 侯庆喜， 等. MgO部分替代NaOH对杨木CTMP过氧化氢漂白的影响[J]. 中国造纸， 2015， 34（7）： 6.
[18] CHI Congcong， ZHANG Zeng， HUANG Ganqiang. Replacement of Sodiumbased Peroxide Bleaching by Magnesiumbased Peroxide Bleaching for High Yield Pulp[J]. China Pulp & Paper， 2006， 25（10）： 47.
迟聪聪， 张 曾， 黄干强. 用镁碱代替钠碱的高得率浆过氧氢漂白[J]. 中国造纸， 2006， 25（10）： 47.
[19] Zawadzki M A. Quantitative determination of quinone chromophre changes during ECF bleaching Georgia Institnte of Technology of kraft pulp[D]. Atalanta： 1999.
[20] Liang Fangmin. Pulping Technology and Bleaching Mechanism of Neosinocalamus affins Chemimechanical Pulps[D]. Beijing： Chinese Academy of Forestry， 2011.
梁芳敏. 慈竹化机浆工艺技术及漂白机理的研究[D]. 北京： 中国林业科学研究院， 2011.
[21] Liang C， Zhan H Y， Li B Y， et al. Extractives of highyield bamboo pulp and their effects on H2O2 bleaching[J]. Journal of South China University of Technology（Natural Science Edition）， 2010， 38（9）： 46.
梁 辰， 詹懷宇， 李兵云， 等. 高得率竹浆抽出物及其对H2O2漂白的影响[J]. 华南理工大学学报（自然科学版）， 2010， 38（9）： 46.
[22] Fang Guigan. Lightinduced yellowing mechanical of poplar APMP pulps and Its inhibition measures[D]. Beijing： Institute of Chemistry Industry of Forest Products Chinese Academy of Forestry， 2002.
房桂干. 杨木APMP纸浆光诱导返色机理及抑制技术研究[D]. 北京： 中国林业科学研究院， 2002.
[23] Li Xinping， Wu Sheng. Preliminary study on the reaction of diosane lignin and βO-4 type lignin orthoquinone model compound with hydrogen peroxide[J]. Journal of Shanxi University of Science and Technology， 2006， 24（6）： 6.
李新平， 伍 胜. 木素及βO-4型邻醌木素模型物与过氧化氢反应的初步研究[J]. 陕西科技大学学报， 2006， 24（6）： 6.
[24] Qian Xueren， An Xianhui. Green bleaching technologies of pulp[M]. Beijing： Chemical Industry Press， 2008.
钱学仁， 安显慧. 纸浆绿色漂白技术[M]. 北京： 化学工业出版社， 2008.CPP
关键词：竹材;化机浆;过氧化氢;乙醇;漂白
中图分類号：TS74
文献标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.012
Improving Hydrogen Peroxide Bleaching Efficiency of Bamboo Chemimechanical
Pulp in Alcohol Aqueous Medium
LIANG Fangmin1，2 FANG Guigan1，2，* JIAO Jian1，2 DENG Yongjun1，2
XIE Cunxin1，2 HAN Shanming1，2 LI Hongbin1，2 TIAN Qingwen1，2 ZHU Beiping1，2
（1.Institute of Chemical Industry of Forest Products， National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization，
Key Lab of Forest Chemical Engineering， Key Lab of Biomass Energy and Material， Nanjing， Jiangsu Province， 210042;
2.Collaborative InnovationCenter for High Efficiency Processing and Utilization of Forestry Resources，
Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037）
（*Email： fangguigan@icifp.cn）
Abstract：To improve hydrogen peroxide bleaching efficiency and break “brightness ceiling” of bamboo chemimechanical pulp（CMP）， tests of an improved hydrogen peroxide bleaching procedure for bamboo chemimechanical pulps were performed with inclusion of ethanol in the bleaching medium （IEBM）. Compared with a conventional bleaching method， the CMP was bleached to brightness of 69.2% when the dosage of H2O2 was 15%， with the IEBM method the CMP was bleached to the same brightness when the H2O2 dosage was 9%， bleaching with the IEBM method reduced H2O2 consumption by approximately 40%. At the usage level of 15% H2O2， the CMP could be bleached to the brightness of 77.4% with the IEBM method， increased by 8.2 percentage points compared with the conventional method. Further more， the bleached brightness differences between IEBM and conventional method increased dosage level of H2O2 increased， it could reach up to 10.3 percentage points， when the CMP was bleached to the brightness of 81.7% at the dosage of 25% H2O2 increased. UVVis spectrophotometry showed that， for the same brightness， bleached pulps with IEBM method had better bleaching stability than the bleached pulps of conventional method， the main reason was the improved destruction of chromatic structures of the αcarbonyl group conjugated with benzene ring and γaldehyde group connected with benzene ring that absorb light in the region of 370～385 nm， and also the improved destruction of quinoid structure that absorb light in the region of 400～500 nm. Key words：bamboo;chemomechanical pulp;hydrogen peroxide;alcohol; bleaching
机械浆因具有成本低、得率高、污染小等优点[1]越来越受到市场的关注。适用范围也从配抄新闻纸逐渐扩大到配抄高附加值的印刷书写纸等领域，因此对其强度和白度的要求也相应提高[2]。使用竹材制备漂白化学机械浆，可以合理开发利用非木材纤维资源、节约木材纤维资源。然而，由于竹材自身物理化学组分特殊，现有主流漂白工艺无法将竹材化机浆漂白至74%及以上的高白度[3]，从而不能满足配抄高附加值产品的要求。
碱性过氧化氢（H2O2）漂白不仅可以提高纸浆白度，而且可以提高纸浆的强度性能[4]，且该漂白工艺适应性强、白度增加幅度大、漂白成本较低、无硫无氯清洁环保等优点，使其广泛应用于化机浆厂。使用H2O2漂白时，针叶木化机浆白度可以达到75%或更高，而阔叶木化机浆白度可以达到89%[5]。
碱性H2O2漂白过程中浆的白度增加一般具有如下特征：在合适的用碱量条件下，随着H2O2用量的增加，开始浆料白度迅速增加，H2O2用量继续增加，白度增加缓慢，达到一个平台之后，白度不再随H2O2用量的增加而增加，这一平台被称作“白度增限”[6]。白度缓慢增长阶段或者是平台阶段具有较低的漂白效率，此阶段消耗较高的化学品用量仅能获得较低的白度增加值，白度增限的范围取决于纸浆中木素种类及发色基团。已有学者[7-11]通过一些方法来提高漂白效率、突破“白度增限”，其中有两段或多段H2O2漂白、H2O2组合其他氧化剂漂白、H2O2活化漂白等。
H2O2漂白的另一个特征是漂白选择性差，Pan[12]将漂白选择性定义为纸浆得率的损失与纸浆白度增加的比值。漂白过程中纸浆得率的损失主要来自于从纸浆纤维组分中分离溶解至水相介质的组分。传统H2O2漂白過程中，用碱量是决定纸浆得率的重要参数[13]。一定H2O2用量条件下，尽可能减少碱的用量是最常用的提高纸浆得率的方法。为了降低漂白过程中纸浆得率的损失，有学者[14-18]使用碳酸钠、氧化镁、氢氧化镁等弱碱代替氢氧化钠提供碱源，从而降低或者缓冲漂白液的pH值。结果表明，这些弱碱的使用在保持浆料白度的同时，可以明显提高漂白浆的得率。Pan[12]使用易与水互溶的醇溶剂替代部分漂白介质中的水溶液以提高漂白选择性。结果表明，对杨木CTMP浆进行漂白时，含有乙醇的溶剂体系漂白过程中显示出良好的选择性：对木素具有较好的溶解性，对半纤维素的溶解性较差，在提高白度的同时，可以保持纸浆得率。
本实验在传统碱性H2O2漂白过程中加入了乙醇，以突破竹材化机浆的漂白增限、提高漂白效率。实验首先优化乙醇水介质中乙醇与水的比例，比较分析乙醇水介质与水介质H2O2漂白白度增限、漂白效率及白度稳定性。然后利用紫外可见光吸收光谱（UVVis）分析纸浆木素结构的变化，初步解释乙醇水介质提高漂白浆白度及白度稳定性好的原因。
1 实 验
1.1 材料处理
慈竹化机浆（浆浓33.5%，加拿大标准游离度（CSF）为280 mL）由林产化学工业研究所制浆造纸研究开发中心制备，制备过程如图1所示。竹片在室温下用水浸泡12 h左右，105℃下汽蒸10～15 min，使用双螺杆螺旋挤压机（江苏金沃机械有限公司）进行挤压。挤压后物料使用孔径7 mm的标准筛进行筛分，弃去筛下物料，对筛上物料进行化学预处理，处理条件为：Na2SO3用量2.5%、DTPA用量0.4%、浓度25%、温度130℃、时间10 min。所得预处理原料在常压下磨浆（No.2500II KRK磨浆机， Kumagai Riki Kogyo有限公司），得到CSF为280 mL的未漂化机浆。磨后浆料在90℃、2%浆浓下消潜15 min，消潜后使用0.2 mm的水力震荡筛浆机（福伊特造纸中国有限公司）进行筛选，筛选后的良浆浓缩后置于冰箱冷藏备用。实验用水为去离子水（实验室纯水机制备）。
1.2 实验仪器
紫外可见分光光度计（Cary 5000 UVVisNIR，日本岛津公司），扫描范围200～2500 nm;色度白度计（WS/SD，温州仪器仪表有限公司）;pH计（FE28，梅特勒托利多仪器上海有限公司）;电子天平（精度为0.01 g）;数显恒温搅拌循环水箱（常州国华仪器有限公司）。
1.3 H2O2漂白
每次漂白实验称取10 g绝干浆料于聚乙烯塑料袋中（每次实验均做2个平行样），依次加入水（或者乙醇水）、Na2SiO3、DTPA、NaOH、H2O2组成漂白液，迅速与浆料混合均匀、密封，置于恒温水浴锅中进行漂白。漂白条件为：浆浓10%，漂白温度95℃，漂白时间90 min，Na2SiO3∶用量2%，DTPA用量0.5%，H2O2用量9%～15%，NaOH用量8%～13%。漂白完成后挤出残余漂液测定H2O2 残余量及pH值。漂后浆料进行酸化、洗涤，经浓缩后抄片测定白度。
1.4 漂白前预处理对漂白浆白度的影响
准确称取1.1中准备的竹材化机浆原料3份，分别标记为a、b、c;其中样品a：不经过任何预处理;样品b：经水预处理，条件为：浆浓10%，温度95℃，时间90 min;样品c：乙醇水（质量比1∶1）预处理，条件为：浆浓10%，温度95℃，时间90 min。
样品b、c经预处理后，洗净浓缩冷藏备用。未经预处理的样品a及预处理后的样品b、c按照1.3的实验方法进行漂白，此处预处理样品仅用作检验水预处理及乙醇水预处理对最终漂白浆白度的影响。
1.5 纸浆的UVVis光谱分析
使用紫外可见分光光度计对未漂浆及漂白浆直接扫描测定吸光值[19]。扫描步长1 nm，扫描范围200～700 nm。采用BaSO4标准物进行背底校准。 1.6 返黄实验
按照GB/T 26459—2011进行返黄实验测试，使用20 W荧光灯（YG2-1型），紫外光波长为340 nm，距离紫外光灯20 cm处，将漂白浆片平行放在托盘上，指定时间后取出，在避光条件下平衡4 h后检测白度。纸浆返黄（PC）值的计算见公式（1），其中R∞为457 nm处测定的纸浆白度。
PC=（1-R∞）22R∞老化后-（1-R∞）22R∞老化前×100
（1）
2 结果与讨论
2.1 乙醇比例对漂白浆白度的影响
图2所示为乙醇比例对漂白浆白度的影响，漂白条件为：漂白时间90 min， 漂白温度95℃，浆浓10%， H2O2用量12%， NaOH用量9%， Na2SiO3用量2%， DTPA 用量0.5%。从图2可以看出，以水溶液为介质漂白时，浆料白度仅有66.5%;相同H2O2用量条件下，随着乙醇比例的增加，浆料白度随之增加。当乙醇比例达到总介质的50%（质量比）时，白度提高7.3个百分点，继续增加乙醇比例，白度增加缓慢，乙醇的比例达到总介质的70%（质量比）时，白度提高为7.7个百分点，此结果与Pan[12]在使用乙醇水介质漂白杨木化机浆时得到的趋势一致。为节约成本，选择质量分数为50%的乙醇做后续研究。
2.2 不同介质对漂白效率及漂白浆白度的影响
为进一步验证乙醇水介质H2O2漂白（与常规水介质漂白相比）可以提高漂白效率及漂白浆白度，分别研究了不同H2O2用量下乙醇水介质漂白的漂白效率及漂白浆白度，漂白条件及漂后残液分析见表1（其中NaOH用量是通过NaOH优化获得的最佳用量），其他漂白条件为：漂白时间90 min， 漂白温度95℃，浆浓10%，乙醇水介質中乙醇比例50%（质量比），Na2SiO3用量2%，DTPA 用量0.5%。H2O2漂白结束时，浆中应残留一定量的H2O2，否则会发生“碱性返黄”[4]。从表1可以看出，经相同H2O2用量漂白后，乙醇水介质的H2O2残余量高于水介质漂白残液，有利于抑制“碱性返黄”的发生，提高漂白浆的白度稳定性。水介质漂白后残液最终pH值在9.5左右，与文献中基本一致[4，20]，而乙醇水介质漂白后残液的最终pH值在10.5左右。
图3为不同介质对漂白效率（以单位漂白剂用量的白度增加值来表示）[19]及漂白浆白度的影响。从图3可以看出，在水介质漂白过程中，随着H2O2用量的增加，浆料白度随之增加。当H2O2用量超过15%时，浆料白度增加缓慢，此时漂白效率下降，仅有1.5%。当H2O2用量继续增加至20%时，
白度为70.9%，继续增加H2O2用量至25%时，白度基本不变，为71.4%。乙醇水介质漂白过程中，白度与H2O2用量的关系与水介质漂白相似，虽然乙醇水介质漂白时也存在“白度增限”，但H2O2用量9%时白度值可达到69.7%，已经接近水介质漂白时最高白度， H2O2用量15%漂白时，白度值为77.7%，已经可以满足部分纸种白度的需求。随着H2O2用量的增加，乙醇水介质漂白浆白度与水介质漂白浆白度的差值随之变大。如在H2O2用量9%条件下，乙醇水介质比水介质漂白浆白度提高4.9个百分点， H2O2用量15%时，乙醇水介质比水介质漂白浆白度提高8.2个百分点;H2O2用量25%时，乙醇水介质比水介质漂白浆白度提高10.3个百分点。总之，与水介质漂白相比，乙醇水介质漂白时可以提高漂白效率，增加漂白浆白度。
2.3 漂白前预处理对漂白浆白度的影响
梁辰等人[21]研究结果表明，经苯乙醇（体积比为2∶1）抽提48 h后的竹材磺化化机浆漂白白度可以提高8.9%（6%H2O2、3%NaOH）。为了探讨本研究中乙醇作用是否与苯乙醇的抽提作用相似以达到提高漂白效率的效果，本实验对竹材化机浆进行预处理后再进行漂白，结果见表2。由表2可以看出，经过水介质与乙醇水介质进行预处理后，未漂浆白度分别提高1.7个百分点、2.7个百分点。H2O2用量9%水介质漂白时，比较未处理和水预处理可以发现，水预处理后漂白浆白度可以提高0.3个百分点，比较未处理和乙醇水预处理可以发现，乙醇水预处理后漂白浆白度可以提高1.1个百分点; H2O2用量9%乙醇水介质漂白时，比较未处理和水预处理可以发现水预处理后漂白浆白度可以提高0.5个百分点，比较未处理和乙醇水预处理可以发现，乙醇水预处理后漂白浆白度可以提高1.1个百分点; H2O2用量12%漂白与H2O2用量9%漂白结果基本相近，水预处理后，漂白浆白度增加0.2～0.3个百分点，乙醇水预处理后，漂白浆白度增加0.6～1.6个百分点;未经预处理的经乙醇水介质漂白与水介质漂白相比，H2O2用量9%时，白度提高4.8个百分点，H2O2用量12%时，白度提高6.9个百分点，因此乙醇水介质漂白并不是通过乙醇的抽提作用来提高漂白浆白度，需要对木素进行进一步的分析以探索其反应机理。
2.4 白度稳定性
竹材化机浆由于制浆得率高，浆中含有大量残余木素，不但难以漂白至高白度，而且极易返黄。据报道[22]，纸浆光返黄主要是纸浆木素中的特定结构，例如酚型结构、βO-4结构、α羟基结构等被紫外光诱发，经过不稳定的游离基过渡态结构，最终形成高度共轭的发色结构。这种高度共轭的发色结构中75%左右为邻醌结构。醌型结构的光吸收系数较α羰基大得多[23]，它在可见光区域对光的吸收占全部吸收的35%～60%。碱性条件下的H2O2漂白主要是改变木素结构中的发色基团，漂白体系中存在的反应物也与酚型木素自动发生氧化反应，使其碎解溶出[24]，因此，漂白浆的白度稳定性成为评价漂白效果的一个重要指标。乙醇水介质漂白的稳定性结果见图4及图5，返黄实验用漂白纸浆的漂白条件见表3。 已有研究[20]表明，随着纸浆白度的增加，返黄值降低，白度稳定性提高。由图4可以看出，乙醇水介质进行H2O2漂白时具有相同的结果。光照时间较短时，光氧化反应还未完全进行，随纸浆白度的增加返黄值下降不明显;当光照时间增加至3.5 h后，光氧化反应加强，随着纸浆白度的增加，返黄值下降速度加快。从表3可以看出，由于竹材化机浆的漂白性能较差，漂白至相同白度69.2%时，乙醇水介质漂白与水介质漂白得率基本相同为83%左右;乙醇水介质漂白至白度77.4%，得率继续下降至79%左右，说明较高H2O2用量漂白时，有部分木素与过量的漂白药液反应溶出，木素含量降低，能发生返黄效应的自由基含量减少，因此纸浆返黄值降低，白度稳定性提高。为了更好地分析乙醇水介质H2O2漂白的稳定性，选取相同白度的水介质及乙醇水介质漂白浆进行返黄实验，由图5结果可知，在同一白度下，随光照时间的增加，返黄值升高，不同白度纸浆的返黄值随光照时间的变化趋势几乎一致。相同白度的漂白浆，乙醇水介质漂白的比水介质的返黄值低;相同光照时间时，漂白浆白度由69.0%左右增加至72.0%左右时，乙醇水介质返黄值降低的程度大于水介质，也就是漂白至相同白度时，乙醇水介质漂白可以氧化溶出更多的木素发色基团，获得的纸浆返黄值低，白度稳定性好。
2.5 UVVis光谱分析
高得率浆中具有苯环结构的木素对特定波长的紫外光有强烈的吸收作用，而纤维素、半纤维素对紫外光几乎没有吸收作用。基于此种特征，采用紫外可见吸收光谱研究漂白前后木素发色基团的结构变化，可以避免木素提纯过程中化学结构变化带来的误差。木素中各种发色基团结构在UVVis波长范围内的吸收峰位置见图6[22]，其中370～385 nm是木素结构中与苯环共轭的α羰基结构和与苯环连接的γ醛基结构，400～500 nm之间是木素结构中邻醌和对醌结构。漂白条件及漂白浆白度见表3。
未漂浆与各漂白浆的吸光度见图7。从图7可见，最强吸收峰发生在280～300 nm，这是木素苯环本身的吸收峰。纸浆白度在457 nm处进行测试，此处吸收强度反应了纸浆的白度。UVVis差谱（以未漂竹浆为基准）能更好地反映漂白方法对木素结构变化的影响。图8中a、b两条曲线代表具有相同白度（69.2%）的水介质漂白浆、乙醇水介质漂白浆分别与未漂浆的吸光度差值，它们在457 nm处与未漂浆的吸光度差值基本相同，这与它们白度相同的结果一致，但在375～440 nm之间，乙醇水介质漂白浆与未漂浆的吸光度差值比水介质漂白浆略高，说明乙醇水介质漂白时对375 nm处的醛基、羰基结构以及425 nm处的醌型结构漂白作用比水介质漂白时强，这可能是乙醇水介质漂白浆的白度稳定性较水介质漂白浆略高的原因。漂白至相同白度69.2%时，乙醇水介质漂白比水介质漂白时可以节省40%的H2O2用量（见表3），同时对木素的一些发色基团的破坏作用略强，说明在乙醇水介质漂白过程中，提高了H2O2对木素的选择性。以b曲线为基准，比较b、c、d三条曲线可以看出，370 nm处吸收峰仍然存在，说明与水介质漂白相比，乙醇水介质H2O2漂白可对木素结构中与苯环共轭的α羰基结构和与苯环连接的γ醛基结构有着持续的破坏作用;在400～500 nm处，吸光度差值随白度的增加不断增加，说明乙醇水介质漂白过程中增加H2O2用量对醌型结构有持续的破坏作用。当H2O2用量由15%增到25%时，对457 nm处产生吸收的一些醌型结构的破坏作用减弱，漂白效率降低，这是H2O2漂白具有“白度增限”的主要原因。
3 结 论
本实验使用乙醇水溶液作为竹材化机浆过氧化氢（H2O2）漂白过程中的介质以提高H2O2漂白浆白度、漂白效率及白度稳定性。
3.1 漂白至相同白度69.2%时，水介质漂白需要用量15% H2O2，而乙醇水介质仅需要用量9%的H2O2，相比水介质漂白H2O2用量节约40%。
3.2 乙醇水介质H2O2漂白时，与传统水介质漂白相比，可以提高H2O2的漂白效率，突破水介质漂白时的“白度增限”（白度71%）。H2O2用量15%时，水介质仅能漂白至白度69.2%，而乙醇水介质可以漂白至白度77.4%，比水介质漂白提高8.2个百分点。乙醇水介质漂白时，H2O2用量25%时可以漂白至白度81.7%，比水介质漂白（白度71.4%）提高10.3个百分点。
3.3 漂白至相同目标白度，乙醇水介质漂白时，可氧化溶出更多的木素发色基团，获得的纸浆返黄值低，白度稳定性好。
3.4 紫外可见光吸收光谱（UVVis）分析显示，乙醇水介质漂白时，可以提高H2O2对木素的选择性，持续对457 nm处的醌型结构的破坏是突破水介质漂白增限的主要原因。
参 考 文 献
[1] ZHOU Yajun， ZHANG Dongji， LI Ganlin， et al. An Overview of BCTMP： Development， Pulp Quality and Utilization[J]. China Pulp & Paper， 2005， 24（5）： 51.
周亚军， 张栋基， 李甘霖， 等. 漂白高得率化学机械浆综述[J]. 中国造纸， 2005， 24（5）： 51.
[2] HAN Ying， ZAI Huamin. Research Progress of Alkaline Hydrogen Peroxide Bleaching of Mechanical Pulp[J]. China Pulp & Paper， 2008， 27（1）： 50.
韓 颖， 翟华敏. 机械浆碱性过氧化氢漂白的研究进展[J]. 中国造纸， 2008， 27（1）： 50. [3] SHEN Kuizhong， FANG Guigan， HU Jianmin， et al. Bleaching of High Yield Pulps From a Bamboo Species Neosinocalamus Affins（Rendle）Keng F[J]. China Pulp & Paper， 2010， 29（3）： 1.
沈葵忠， 房桂干， 胡劍民， 等. 慈竹化机浆漂白性能的研究[J]. 中国造纸， 2010， 29（3）： 1.
[4] Zhan Huaiyu， Chen Jiaxiang. Pulping principle and engineering[M]. 3rd. Beijing： Chemical Industry Press， 2014.
詹怀宇， 陈嘉翔. 制浆原理与工程[M]. 3版. 北京： 中国轻工业出版社， 2014.
[5] Liu Shijie. Chemical kinetics of alkaline peroxide brightening ofmechanical pulps[J]. Chemical Engineering Science， 2003， 58： 2229.
[6] Bajpai P. Environmentally benign approaches for pulp bleaching[M]. Netherlands： Elsevier Science Ltd.， 2012.
[7] Wong D F， Schmidt J A， Heitner C. Magnesiumbased alkalis for hydrogen peroxide bleaching of mechanical pulps[J]. Pulp & Paper Canada， 2006， 107（12）： 68.
[8] Kong F G， Ni Y H， He Z B. A partial magnesium hydroxide substitution for sodium hydroxide inperoxide bleaching of an aspen CTMP[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology， 2009， 29（2）： 136.
[9] Sain M M， Daneault C， Parenteau M. Bleach activation of thermomechanical pulp[J]. Canadian Journal of Chemical Engineering， 1997， 75（1）： 62.
[10] Wong D F， Leary G， Arct G. The role of stilbenes in bleaching and colour stability of mechanical pulps. I. The reaction of lignin model stilbenes with alkali and oxygen[J]. Research on Chemical Intermediates， 1995， 21（35）： 329.
[11] LI Bingyun， ZHAN Huaiyu， LIANG Chen， et al. Effect of Enzyme Pretreatment on the Properties of Bamboo（Bambusa Chung II）SCMP bleached by H2O2[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2010， 25（1）： 9.
李兵云， 詹怀宇， 梁 辰， 等. 酶处理对粉单竹SCMP过氧化氢漂白浆性质的影响[J]. 中国造纸学报， 2010， 25（1）： 9.
[12] Pan G X. Improving hydrogen peroxide bleaching of aspen CTMP by using aqueous alcohol media[J]. BioResources， 2011， 6（4）： 4005.
[13] Pan G X. Pulp yield loss in alkaline peroxide bleaching of aspen CTMP. Part 1： Estimation and impacts[J]. Tappi Journal， 2002， 2（9）： 27.
[14] He Z， Ni Y H. Peroxide bleaching of eucalyptus CTMP using magnesium hydroxide as the alkali source[J]. Appita Journal， 2008， 61（6）： 450.
[15] Hou Q X， Yuan W， Zhang S Y， et al. Partially substituting MgO for NaOH as the alkali source in the secondstage impregnation of triploid poplar PRC APMP[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2010， 49（7）： 3088. [16] Suess H U， Del G M， Schmidt k， et al. Options for bleaching mechanical pulp with a lower COD[J]. Appita Journal， 2002， 55（4）： 276.
[17] XU Ningpan， LIU Wei， HOU Qingxi， et al. Effect of Partially Substituting MgO for NaOH on the Properties of DCS and Pulp in the Peroxide Bleaching of Poplar CTMP[J]. China Pulp & Paper， 2015， 34（7）： 6.
徐宁攀， 刘 苇， 侯庆喜， 等. MgO部分替代NaOH对杨木CTMP过氧化氢漂白的影响[J]. 中国造纸， 2015， 34（7）： 6.
[18] CHI Congcong， ZHANG Zeng， HUANG Ganqiang. Replacement of Sodiumbased Peroxide Bleaching by Magnesiumbased Peroxide Bleaching for High Yield Pulp[J]. China Pulp & Paper， 2006， 25（10）： 47.
迟聪聪， 张 曾， 黄干强. 用镁碱代替钠碱的高得率浆过氧氢漂白[J]. 中国造纸， 2006， 25（10）： 47.
[19] Zawadzki M A. Quantitative determination of quinone chromophre changes during ECF bleaching Georgia Institnte of Technology of kraft pulp[D]. Atalanta： 1999.
[20] Liang Fangmin. Pulping Technology and Bleaching Mechanism of Neosinocalamus affins Chemimechanical Pulps[D]. Beijing： Chinese Academy of Forestry， 2011.
梁芳敏. 慈竹化机浆工艺技术及漂白机理的研究[D]. 北京： 中国林业科学研究院， 2011.
[21] Liang C， Zhan H Y， Li B Y， et al. Extractives of highyield bamboo pulp and their effects on H2O2 bleaching[J]. Journal of South China University of Technology（Natural Science Edition）， 2010， 38（9）： 46.
梁 辰， 詹懷宇， 李兵云， 等. 高得率竹浆抽出物及其对H2O2漂白的影响[J]. 华南理工大学学报（自然科学版）， 2010， 38（9）： 46.
[22] Fang Guigan. Lightinduced yellowing mechanical of poplar APMP pulps and Its inhibition measures[D]. Beijing： Institute of Chemistry Industry of Forest Products Chinese Academy of Forestry， 2002.
房桂干. 杨木APMP纸浆光诱导返色机理及抑制技术研究[D]. 北京： 中国林业科学研究院， 2002.
[23] Li Xinping， Wu Sheng. Preliminary study on the reaction of diosane lignin and βO-4 type lignin orthoquinone model compound with hydrogen peroxide[J]. Journal of Shanxi University of Science and Technology， 2006， 24（6）： 6.
李新平， 伍 胜. 木素及βO-4型邻醌木素模型物与过氧化氢反应的初步研究[J]. 陕西科技大学学报， 2006， 24（6）： 6.
[24] Qian Xueren， An Xianhui. Green bleaching technologies of pulp[M]. Beijing： Chemical Industry Press， 2008.
钱学仁， 安显慧. 纸浆绿色漂白技术[M]. 北京： 化学工业出版社， 2008.CPP