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摘要 阐述土壤中重金属的一般化学形态分布，并且重点讨论土壤环境中重金属化学形态转化的影响因素，如重金属总量及来源、pH、氧化还原电位、有机质、阳离子交换量及铁锰氧化物等，为土壤重金属潜在生态风险评价和治理修复研究提供一定的基础。
关键词 重金属；化学形态转化；影响因素
中图分类号S153.6；X131.3文献标识码A文章编号0517-6611（2014）29-10083-02
基金项目南京工程学院校青年基金项目（农业土壤重金属污染及其化学形态特征研究，QKJB2010021）。
作者简介杨凤（1981- ），女，江苏兴化人，实验师，硕士，从事土壤重金属化学分析方面的研究。
随着工农业生产的迅速发展，土壤受到来自污水、农药及化肥等方面的重金属污染。土壤重金属污染具有隐蔽性，是长期迁移、转化及积累的过程。重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、络合吸附等各种反应，形成不同的化学形态，从而产生不同的环境行为和生物效应。因此，研究土壤重金属化学形态及其形态间的转化规律，在土壤重金属环境风险评价及重金属污染土壤的治理修复研究方面具有重要意义。
1重金属在土壤中的形态
重金属形态是指重金属元素在环境中的某种离子、分子或其他结合方式存在的物理-化学形式。重金属离子进入土壤后，与土壤有机质、矿物质及多种微生物发生相互作用，而被溶解、吸附、络合及氧化还原反应等形成不同的化学形态。目前，国内外较常用的土壤重金属形态分类及提取方法分别为Tseeier五步连续提取法和BCR 法。Tseeier五步连续提取法系统地研究土壤中金属元素的迁移和释放。按照其提取顺序，土壤中金属元素可分为5 种结合形态，即金属可交换态、碳酸盐结合态、铁（锰）氧化物结合态、有机质及硫化物结合态、残渣晶格结合态。BCR 法是较新的划分方法，将重金属的形态分为 4 种，即酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。
可交换态重金属易被作物吸收，对作物危害也最大；碳酸盐结合态重金属易受土壤理化性质及其他环境条件的影响；铁锰氧化物结合态重金属能在较低的氧化还原电位条件下被还原，对土壤存在潜在危害；有机物及硫化物结合态重金属较稳定，但是当土壤氧化还原电位升高时，少量重金属溶出，对作物产生危害；残渣态是重金属最主要的结合形式，活性最小，不易析出危害作物。因此，在研究土壤重金属的生物有效性时，需要考虑重金属总量、土壤理化性质及其他影响因素。
2土壤重金属化学形态转化的影响因素
2.1重金属总量及来源土壤重金属的背景值、污染情况调查研究表明，土壤中重金属以残渣态所占比例较高，交换态较低；而污染的土壤中残渣态重金属比例较低，其他形态的重金属因土壤环境条件的差异而发生不同形态间迁移和转化，各形态所占比例同时发生变化，从而产生不同的环境效应。
通常，向土壤中加入外源重金属后，仅残渣态重金属含量随投加总量的增加而下降，而金属可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化结合态重金属含量均有不同程度的增加。钟晓兰等[1]研究表明，重金属投加总量是影响土壤重金属各形态含量的最主要因素。除镉有机结合态比例与其投加比例呈较弱的正相关外，土壤重金属其他各形态的含量与该形态占投加总量的百分比均呈0.01水平显著正相关。
当重金属元素以不同的外源形式进入土壤环境时，其化学形态分布也明显不同，且为不同形态的动态转化过程。陈怀满等[2]研究表明，将不同污染源的重金属加入土壤后对重金属形态分布的影响存在明显差异，且对植物生长产生不同程度的影响。当直接添加重金属化合物时，对植物生长的影响最大，而当添加含有重金属的尾矿和污泥时，所受的影响相对较小，对植物的产生较低的毒性。莫争等[3]研究表明，可溶态重金属加入土壤后其浓度迅速下降；可交换态、铁锰氧化态和碳酸盐态重金属浓度变化情况相似，表现为先上升后迅速下降；有机态重金属浓度不断上升；残渣态重金属浓度变化不大。
2.2pH及氧化还电位土壤pH是影响土壤重金属吸附和解吸的重要因子。当pH发生变化时，重金属的吸附位、吸附表面的稳定性、存在形态和配位性能等均会相应改变，导致土壤中重金属化学形态的变化。 pH对重金属形态转化影响机理与其存在的化学形态有关，化学形态不同机理也不同。
相关分析研究表明[4-7]，土壤中可交换态重金属含量随pH 升高而降低，且呈0.01水平显著负相关，pH 对可交换态重金属含量的影响最大，低pH时尤为明显；而碳酸盐态重金属受pH 的影响最敏感，与pH呈0.01水平显著正相关，当pH下降时易重新释放出来而进入环境中。相反，pH升高，有利于碳酸盐结合态的生成和重金属元素在矿物上的共沉淀；铁锰氧化物结合态重金属随pH的上升而下降，铁锰氧化态重金属含量随pH的升高而缓慢增加，当pH在6以上时，含量随pH的升高迅速增加，这可能与土壤氧化铁锰胶体为两性胶体有关；有机态重金属随pH升高而升高。由于土壤中有机质溶解度随pH升高而增大，络合能力增强，大量金属被络合而使得有机态重金属含量增加。
土壤氧化还原电位也是土壤重金属形态变化的关键影响因子。土壤中的碳酸盐态重金属在还原条件下可使得重金属以难溶硫化物形式沉积。相反，在氧化条件下，一些离子则以氧化难溶物形式沉积。齐雁冰等[8]对不同氧化还原条件下水稻土中重金属形态变化的研究表明，在Eh 升高时，Cu、Ni 和 Cd 的残渣态比例显著提高，有机结合态和氧化物结合态比例降低。
2.3有机质有机质是土壤的重要组成部分，也是影响重金属各形态迁移的重要因素。土壤中以动植物残体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等形式存在的各种有机物自身具有较大的吸附和螯合金属离子能力，可通过与土壤重金属离子络合而影响重金属化学形态及其迁移规律。不同性质的有机质对重金属形态转化作用不同，既有正相关，又有负相关。祖艳群等[9]研究表明，当土壤有机质含量较低时，随着有机质含量的增加，在一定范围内可使蔬菜中重金属含量降低，而当有机质含量过高时，可能会导致重金属有效性的提高。 有机质对重金属化学形态的影响因重金属种类的不同而有所差异。研究表明，有机质对镉的化学形态分布的影响较小，但对铅的形态分布有很大改变，镉和铅的交换态、吸附态都随着有机质含量的增加而略有增加[10]。蒋廷惠等[11]研究表明，交换态、铁锰氧化结合态、有机态锌的比例与有机质含量呈正相关。
土壤有机质对土壤重金属化学形态的影响较复杂。除了与有机质含量种类、重金属含量种类有关，它同时受到土壤性质、微生物种类及作物类型等综合因素的影响。
2.4阳离子交换量（CEC）土壤阳离子交换量是指土壤胶体所能吸附和交换各种阳离子的总量（包括交换盐基 Na+、K+、Mg2+、Ca2+等）。由于不同土壤胶体类型、质地及pH之间存在差异，其阳离子交换量亦表现出不同，对重金属离子的吸附也不同。王翠红等[12]研究表明，在投加相同浓度Cd时，玉米中的Cd含量随着CEC的升高而降低，土壤质地越黏重，Cd的有效性越低。Zhou等[13]发现，CEC可以影响土壤对 Cd 的吸附，其原因可能是由于阳离子交换容量的上升，土壤对重金属离子的吸附作用增大，从而降低土壤重金属的有效性。
2.5铁锰氧化物铁、锰氧化物广泛存在于土壤中，两者可以共生形成混合态的铁锰复合氧化物，对重金属在土壤中的形态、转化和生物活性具有重要影响。大量研究表明，土壤中的重金属元素铅、铜、锌等与铁氧化物和锰氧化物的含量具有显著正相关性或直接与其相结合。各重金属元素的残渣态含量与铁氧化物含量均呈0.01水平显著的正相关。这是因为铁氧化物主要存在于土壤颗粒物中，铁氧化物与颗粒物内各物质结合形成难溶解的化合物，从而形成较多的难溶解的残渣态重金属。
2.6微生物土壤微生物对土壤重金属化学形态分布较土壤动植物敏感。微生物可通过带电荷的细胞表面吸附重金属离子，或通过摄取必要的营养元素主动吸收重金属离子，将重金属离子富集在细胞表面或内部；同时，微生物能与土壤中的其他组分竞争吸附重金属离子。土壤微生物代谢还能产生多种低分子量有机酸（如甲酸、乙酸等），通过一系列的生物生化作用改变土壤pH，实现重金属不同形态间的转换和迁移[14-15]。
王春雷[16]研究表明，将黄头孢霉和头孢霉属2种菌接种到 Pb、Cd 污染的土壤中，均能促使土壤 Pb、Cd 交换态呈降低的趋势，而有机结合态、铁锰氧化物和碳酸盐结合态含量增加。马小凡[17]研究表明，微生物作用强度不同，对土壤中重金属的各种化学形态影响不同，土壤生物氨化作用可与交换态Zn、Cu、Ni呈正相关，固氮作用与土壤重金属化学形态相关性不显著，呼吸作用与交换态Cu、铁锰氧化物结合态Pb金属形态均具有显著的相关性。
2.7作物特性土壤种植作物特性不同，植物吸收、根际生物活动及生物降解等作用存在显著差异。这种差异可以影响重金属在土壤中的形态和生物有效性。Tao等[18]研究表明，玉米地土壤中铜形态分布为有机结合态>残渣态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态。王豹等[19]研究淹水稻田土壤重金属形态及作物有效性的变化规律时发现，淹水状态下各形态分布为有机结合态>残留态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态。
3结论
土壤中重金属以不同的形态分布，其中绝大部分以残渣态存在于土壤中，有机态、铁锰氧化态和碳酸盐结合态优于可交换态。土壤重金属总量、pH及氧化还原电位、有机质、阳离子交换量及铁锰氧化物等可影响土壤重金属的化学形态。目前，国内外研究者对土壤重金属污染物的形态研究已取得一定进展，但还应考虑大田条件下不同物种之间的差异，建立形态与土壤微生物及酶的关系。这对于更深刻地研究土壤重金属风险评价、治理具有更现实的意义。
参考文献
[1] 钟晓兰，周生路，黄明丽，等.土壤重金属的形态分布特征及其影响因素[J].生态环境学报，2009，18（4）：1266-1273.
[2] 陈怀满，郑春荣，王慎强，等.不同来源重金属污染的土壤对水稻的影响[J].农村生态环境，2001，17（22）：35-40.
[3] 莫争，王春霞，陈琴，等.重金属Cu Pb Zn Cr Cd 在土壤中的形态分布和转化[J].农业环境保护，2002，21（1）：9-12.
[4] 刘霞，刘树庆，王胜爱，等.河北主要土壤中重金属镉，形态与土壤酶活性的关系[J].河北农业大学学报，2001，25（1）：33-37.
关键词 重金属；化学形态转化；影响因素
中图分类号S153.6；X131.3文献标识码A文章编号0517-6611（2014）29-10083-02
基金项目南京工程学院校青年基金项目（农业土壤重金属污染及其化学形态特征研究，QKJB2010021）。
作者简介杨凤（1981- ），女，江苏兴化人，实验师，硕士，从事土壤重金属化学分析方面的研究。
随着工农业生产的迅速发展，土壤受到来自污水、农药及化肥等方面的重金属污染。土壤重金属污染具有隐蔽性，是长期迁移、转化及积累的过程。重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、络合吸附等各种反应，形成不同的化学形态，从而产生不同的环境行为和生物效应。因此，研究土壤重金属化学形态及其形态间的转化规律，在土壤重金属环境风险评价及重金属污染土壤的治理修复研究方面具有重要意义。
1重金属在土壤中的形态
重金属形态是指重金属元素在环境中的某种离子、分子或其他结合方式存在的物理-化学形式。重金属离子进入土壤后，与土壤有机质、矿物质及多种微生物发生相互作用，而被溶解、吸附、络合及氧化还原反应等形成不同的化学形态。目前，国内外较常用的土壤重金属形态分类及提取方法分别为Tseeier五步连续提取法和BCR 法。Tseeier五步连续提取法系统地研究土壤中金属元素的迁移和释放。按照其提取顺序，土壤中金属元素可分为5 种结合形态，即金属可交换态、碳酸盐结合态、铁（锰）氧化物结合态、有机质及硫化物结合态、残渣晶格结合态。BCR 法是较新的划分方法，将重金属的形态分为 4 种，即酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。
可交换态重金属易被作物吸收，对作物危害也最大；碳酸盐结合态重金属易受土壤理化性质及其他环境条件的影响；铁锰氧化物结合态重金属能在较低的氧化还原电位条件下被还原，对土壤存在潜在危害；有机物及硫化物结合态重金属较稳定，但是当土壤氧化还原电位升高时，少量重金属溶出，对作物产生危害；残渣态是重金属最主要的结合形式，活性最小，不易析出危害作物。因此，在研究土壤重金属的生物有效性时，需要考虑重金属总量、土壤理化性质及其他影响因素。
2土壤重金属化学形态转化的影响因素
2.1重金属总量及来源土壤重金属的背景值、污染情况调查研究表明，土壤中重金属以残渣态所占比例较高，交换态较低；而污染的土壤中残渣态重金属比例较低，其他形态的重金属因土壤环境条件的差异而发生不同形态间迁移和转化，各形态所占比例同时发生变化，从而产生不同的环境效应。
通常，向土壤中加入外源重金属后，仅残渣态重金属含量随投加总量的增加而下降，而金属可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化结合态重金属含量均有不同程度的增加。钟晓兰等[1]研究表明，重金属投加总量是影响土壤重金属各形态含量的最主要因素。除镉有机结合态比例与其投加比例呈较弱的正相关外，土壤重金属其他各形态的含量与该形态占投加总量的百分比均呈0.01水平显著正相关。
当重金属元素以不同的外源形式进入土壤环境时，其化学形态分布也明显不同，且为不同形态的动态转化过程。陈怀满等[2]研究表明，将不同污染源的重金属加入土壤后对重金属形态分布的影响存在明显差异，且对植物生长产生不同程度的影响。当直接添加重金属化合物时，对植物生长的影响最大，而当添加含有重金属的尾矿和污泥时，所受的影响相对较小，对植物的产生较低的毒性。莫争等[3]研究表明，可溶态重金属加入土壤后其浓度迅速下降；可交换态、铁锰氧化态和碳酸盐态重金属浓度变化情况相似，表现为先上升后迅速下降；有机态重金属浓度不断上升；残渣态重金属浓度变化不大。
2.2pH及氧化还电位土壤pH是影响土壤重金属吸附和解吸的重要因子。当pH发生变化时，重金属的吸附位、吸附表面的稳定性、存在形态和配位性能等均会相应改变，导致土壤中重金属化学形态的变化。 pH对重金属形态转化影响机理与其存在的化学形态有关，化学形态不同机理也不同。
相关分析研究表明[4-7]，土壤中可交换态重金属含量随pH 升高而降低，且呈0.01水平显著负相关，pH 对可交换态重金属含量的影响最大，低pH时尤为明显；而碳酸盐态重金属受pH 的影响最敏感，与pH呈0.01水平显著正相关，当pH下降时易重新释放出来而进入环境中。相反，pH升高，有利于碳酸盐结合态的生成和重金属元素在矿物上的共沉淀；铁锰氧化物结合态重金属随pH的上升而下降，铁锰氧化态重金属含量随pH的升高而缓慢增加，当pH在6以上时，含量随pH的升高迅速增加，这可能与土壤氧化铁锰胶体为两性胶体有关；有机态重金属随pH升高而升高。由于土壤中有机质溶解度随pH升高而增大，络合能力增强，大量金属被络合而使得有机态重金属含量增加。
土壤氧化还原电位也是土壤重金属形态变化的关键影响因子。土壤中的碳酸盐态重金属在还原条件下可使得重金属以难溶硫化物形式沉积。相反，在氧化条件下，一些离子则以氧化难溶物形式沉积。齐雁冰等[8]对不同氧化还原条件下水稻土中重金属形态变化的研究表明，在Eh 升高时，Cu、Ni 和 Cd 的残渣态比例显著提高，有机结合态和氧化物结合态比例降低。
2.3有机质有机质是土壤的重要组成部分，也是影响重金属各形态迁移的重要因素。土壤中以动植物残体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等形式存在的各种有机物自身具有较大的吸附和螯合金属离子能力，可通过与土壤重金属离子络合而影响重金属化学形态及其迁移规律。不同性质的有机质对重金属形态转化作用不同，既有正相关，又有负相关。祖艳群等[9]研究表明，当土壤有机质含量较低时，随着有机质含量的增加，在一定范围内可使蔬菜中重金属含量降低，而当有机质含量过高时，可能会导致重金属有效性的提高。 有机质对重金属化学形态的影响因重金属种类的不同而有所差异。研究表明，有机质对镉的化学形态分布的影响较小，但对铅的形态分布有很大改变，镉和铅的交换态、吸附态都随着有机质含量的增加而略有增加[10]。蒋廷惠等[11]研究表明，交换态、铁锰氧化结合态、有机态锌的比例与有机质含量呈正相关。
土壤有机质对土壤重金属化学形态的影响较复杂。除了与有机质含量种类、重金属含量种类有关，它同时受到土壤性质、微生物种类及作物类型等综合因素的影响。
2.4阳离子交换量（CEC）土壤阳离子交换量是指土壤胶体所能吸附和交换各种阳离子的总量（包括交换盐基 Na+、K+、Mg2+、Ca2+等）。由于不同土壤胶体类型、质地及pH之间存在差异，其阳离子交换量亦表现出不同，对重金属离子的吸附也不同。王翠红等[12]研究表明，在投加相同浓度Cd时，玉米中的Cd含量随着CEC的升高而降低，土壤质地越黏重，Cd的有效性越低。Zhou等[13]发现，CEC可以影响土壤对 Cd 的吸附，其原因可能是由于阳离子交换容量的上升，土壤对重金属离子的吸附作用增大，从而降低土壤重金属的有效性。
2.5铁锰氧化物铁、锰氧化物广泛存在于土壤中，两者可以共生形成混合态的铁锰复合氧化物，对重金属在土壤中的形态、转化和生物活性具有重要影响。大量研究表明，土壤中的重金属元素铅、铜、锌等与铁氧化物和锰氧化物的含量具有显著正相关性或直接与其相结合。各重金属元素的残渣态含量与铁氧化物含量均呈0.01水平显著的正相关。这是因为铁氧化物主要存在于土壤颗粒物中，铁氧化物与颗粒物内各物质结合形成难溶解的化合物，从而形成较多的难溶解的残渣态重金属。
2.6微生物土壤微生物对土壤重金属化学形态分布较土壤动植物敏感。微生物可通过带电荷的细胞表面吸附重金属离子，或通过摄取必要的营养元素主动吸收重金属离子，将重金属离子富集在细胞表面或内部；同时，微生物能与土壤中的其他组分竞争吸附重金属离子。土壤微生物代谢还能产生多种低分子量有机酸（如甲酸、乙酸等），通过一系列的生物生化作用改变土壤pH，实现重金属不同形态间的转换和迁移[14-15]。
王春雷[16]研究表明，将黄头孢霉和头孢霉属2种菌接种到 Pb、Cd 污染的土壤中，均能促使土壤 Pb、Cd 交换态呈降低的趋势，而有机结合态、铁锰氧化物和碳酸盐结合态含量增加。马小凡[17]研究表明，微生物作用强度不同，对土壤中重金属的各种化学形态影响不同，土壤生物氨化作用可与交换态Zn、Cu、Ni呈正相关，固氮作用与土壤重金属化学形态相关性不显著，呼吸作用与交换态Cu、铁锰氧化物结合态Pb金属形态均具有显著的相关性。
2.7作物特性土壤种植作物特性不同，植物吸收、根际生物活动及生物降解等作用存在显著差异。这种差异可以影响重金属在土壤中的形态和生物有效性。Tao等[18]研究表明，玉米地土壤中铜形态分布为有机结合态>残渣态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态。王豹等[19]研究淹水稻田土壤重金属形态及作物有效性的变化规律时发现，淹水状态下各形态分布为有机结合态>残留态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态。
3结论
土壤中重金属以不同的形态分布，其中绝大部分以残渣态存在于土壤中，有机态、铁锰氧化态和碳酸盐结合态优于可交换态。土壤重金属总量、pH及氧化还原电位、有机质、阳离子交换量及铁锰氧化物等可影响土壤重金属的化学形态。目前，国内外研究者对土壤重金属污染物的形态研究已取得一定进展，但还应考虑大田条件下不同物种之间的差异，建立形态与土壤微生物及酶的关系。这对于更深刻地研究土壤重金属风险评价、治理具有更现实的意义。
参考文献
[1] 钟晓兰，周生路，黄明丽，等.土壤重金属的形态分布特征及其影响因素[J].生态环境学报，2009，18（4）：1266-1273.
[2] 陈怀满，郑春荣，王慎强，等.不同来源重金属污染的土壤对水稻的影响[J].农村生态环境，2001，17（22）：35-40.
[3] 莫争，王春霞，陈琴，等.重金属Cu Pb Zn Cr Cd 在土壤中的形态分布和转化[J].农业环境保护，2002，21（1）：9-12.
[4] 刘霞，刘树庆，王胜爱，等.河北主要土壤中重金属镉，形态与土壤酶活性的关系[J].河北农业大学学报，2001，25（1）：33-37.