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摘 要：本文以煅烧α-氧化铝、高岭土、硅微粉、长石粉等为基础粉料配方，以磷酸二氢铝溶液为粘结剂制备泡沫陶瓷浆料。简述了磷酸二氢铝溶液制备技术，研究了磷酸二氢铝溶液含量及浓度对氧化铝泡沫陶瓷浆料上浆性能、坯体干燥性能及烧结后成分和晶相组成的影响。结果表明：密度1.35 g/cm3的磷酸二氢铝溶液，加入量在25～30%，可制备出具有较好粘性和触变性的陶瓷浆料、较高强度的干燥坯体及结合牢固的产品晶相组成，适合应用于氧化铝泡沫陶瓷过滤板。
关键词：氧化铝泡沫陶瓷；磷酸二氢铝；性能；制备；机理
1 引言
氧化铝泡沫陶瓷具有的三维网状结构使其被广泛应用于铝及铝合金熔体过滤领域。虽然其在环保、化工、能源、石油、生物陶瓷及催化剂载体等领域也在不断尝试应用，但由于泡沫陶瓷自身强度低、易掉渣、尺寸精度不高等特性，限制了其在诸多领域的推广应用。目前，国内氧化铝泡沫陶瓷过滤板厂家针对的市场领域依然是铝及铝合金熔体过滤，且暂时还未能研究出相关产品取代其市场应用。因此，随着铝及铝合金加工业的精密化发展，氧化铝泡沫陶瓷也将得到进一步的发展与应用。
泡沫陶瓷的制备方法有多种，如发泡法、有机泡沫体浸渍法、溶胶凝胶法等，其中有机泡沫浸渍法具有设备少、制造成本低、工艺过程简单等优点，被广泛应用于泡沫陶瓷生产厂家[1]。泡沫陶瓷是具有三维网状结构的多孔陶瓷体，是以多孔聚氨酯海绵为骨架，经上浆、干燥、烧制等工艺制备而成，去除三维网络结构的有机前驱体，便形成一种开口气孔率高（80～90%）、密度小（0.3～0.5 g/cm3）、比表面积大、压力损失小的网架结构多孔体[2]。磷酸二氢铝因其具有固化温度低、粘结强度高、高温结构稳定等特性，被选作配制泡沫陶瓷浆料粘结剂。针对磷酸铝胶黏剂的制备应用，已经被广泛研究[3-5]。但用作泡沫陶瓷的磷酸二氢铝的相关研究报道却很少，本文主要针对磷酸二氢铝在泡沫陶瓷生产过程中的作用机理进行了探讨研究。
2 磷酸二氢铝性能及制备技术
2.1磷酸二氢铝性能
市场上出售的磷酸二氢铝主要有固体和液体两种状态。固体的磷酸二氢铝易溶于水，在常温下与耐火骨料，硬化剂、水等混合均匀，经90 ～110 °C干燥后便具备较高粘接强度，常用于耐火喷涂料、火泥、浇注料、捣打料、磷酸盐砖。液体的磷酸二氢铝适用于混炼、成型等现场施工，比如铸造平台上的间隙填补，经风干后粘结剂具备较强的耐高温、抗剥离、耐冲刷等性能。考虑到车间生产配方工艺的需求，且磷酸二氢铝多为厂家自制，氧化铝泡沫陶瓷生产厂家多采用液体磷酸二氢铝为粘结剂。
2.2磷酸二氢铝溶液制备技术
泡沫陶瓷生产所需的磷酸二氢铝溶液制备工艺相对简单，制备原料为氢氧化铝、磷酸和水，设备为聚丙烯耐酸反应釜、蒸汽发生器、耐酸自吸泵等。具体配制步骤如下：
（1）将85%浓度的磷酸倒入塑料池内，操作人员需佩戴防护眼镜及手套，防止磷酸腐蚀及溅入眼睛。
（2）开启自吸泵将磷酸抽入反应釜内，通过液面计控制磷酸加入量。
（3）启动反应釜内搅拌棒，加入规定重量自来水至反应釜内，自来水重量可通过数显水位流量计控制。
（4）将蒸汽机上蒸汽管插入反应釜溶液内，开启蒸汽机加热磷酸和水的混合溶液至90℃，加入规定重量氢氧化铝粉料，分多次少量加入，以免结块；然后关闭蒸汽机，盖上反应釜盖子。
（5）待反应完全结束后，即反应釜内为无色澄清溶液，关闭搅拌棒，待反应釜内溶液冷却后，放出磷酸二氢铝溶液。
通过其反应方程式①可知，当P/Al摩尔比为3：1时，可配制出力学性能最好、粘度适中、稳定性好、粘结性强的磷酸二氢铝溶液[6]。再根据磷酸和氢氧化铝的分子量可计算出各自的重量配比，重量比为49：13，为保证磷酸二氢铝转化充分，磷酸重量会适当增加约5%。配制时，加入适当比例的水，将磷酸二氢铝溶液体积密度调为约1.35 g/cm3，再按比例加入泡沫陶瓷浆料配方中。
3H3PO4 + Al（OH）3 = Al（H2PO4）3 + 3H2O ①
3 磷酸二氢铝在氧化铝泡沫陶瓷中的配比
氧化铝泡沫陶瓷浆料配方可分为两个步骤，第一为粉料比例部分，第二为水剂比例部分。粉料比例部分是指将氧化铝粉、高岭土、硅微粉、长石粉、分散剂等按比例称量并混合搅拌均匀。水剂部分是指将配制好的磷酸二氢铝溶液按总重量的25～30%（根据不同网孔海绵的浆料粘稠度需要做出调节），粉料加入磷酸二氢铝溶液后搅拌均匀制成浆料。
为了对比研究磷酸二氢铝在泡沫陶瓷配方中的作用，我们将粉料比例部分的配比确定如下：煅烧α-氧化铝 85%、高岭土7%、硅微粉4%、长石粉3%、分散剂1%，见表1。而磷酸二氢铝溶液（ρ=1.35g/cm3）比例从25 ～30%（该值为配料总重量的百分比）不等，取值为25%、28%、30%三个数值，见表2。
4 磷酸二氢铝在泡沫陶瓷上作用机理
磷酸二氢铝作为氧化铝泡沫陶瓷浆料的稠度调节剂，坯体干燥后的粘结剂以及高温烧成后的产品强度结合剂，其对泡沫陶瓷浆料、坯体、成品等性能都有着重要影响。
4.1磷酸二氢铝对泡沫陶瓷浆料性能影响
以表1的粉料组分为基础配方，加入磷酸二氢铝溶液搅拌均匀调制成浆料，其中磷酸二氢铝溶液的加入量可根据聚氨酯网孔海绵大小作出相应调整，从而达到最佳的挂浆性能。试验结果表明，当磷酸二氢铝密度为1.35 g/cm3时，浆料具有较好的粘性和触变性；聚氨酯网孔海绵孔目越大（即PPI指数越低），需要加入的磷酸二氢铝溶液比例越少，网孔与对应加入量数值见表3。
值得注意的是，刚配制好的陶瓷浆料与放置一天再使用的浆料，其粘性存在较大差异，即放置后的浆料粘性大，生产过程中应根据是否当天使用作出磷酸二氢铝浓度的相应调整。 4.2磷酸二氢铝对泡沫陶瓷坯体干燥后性能影响
上浆好的泡沫陶瓷坯体需经干燥后，再喷浆、烧成。由于坯体需要经过搬运、翻转等操作，要求干燥后坯体具备一定强度。通过试验发现，影响坯体干燥强度主要有两个因素：磷酸二氢铝浓度和干燥制度。
磷酸二氢铝浓度对坯体性能影响表现为：磷酸二氢铝浓度高，干燥后坯体强度高，但同时坯体容易回潮，放置一天后坯体便会出现软化现象；反之浓度低，干燥后坯体强度不高，但不容易回潮。
干燥制度包括干燥温度和干燥时间，对于日常生产而言，大都采用余热热风干燥，干燥温度一般控制在90 ～110℃，干燥时间大于10 h。干燥温度过低，磷酸二氢铝未能表现出分子粘性，坯体强度不够；干燥温度过高，内部聚氨酯海绵粉化，坯体容易脆裂。
4.3磷酸二氢铝对泡沫陶瓷烧结后晶相组成的影响
为了进一步研究氧化铝泡沫陶瓷晶相组成和成分含量，试验采用表1的原料基础配方和表2中2#的磷酸二氢铝加入量（28%）组合，上浆尺寸17英寸（432×432×50 mm）网孔为30 PPI的聚氨酯海绵，再经干燥、喷浆、烧成，制成泡沫陶瓷成品。产品经1180℃烧结后，采用X荧光光谱分析和XRD衍射分析对成品进行成分含量和晶相分析，表4为氧化铝泡沫陶瓷产品成分含量检测结果，图1为氧化铝泡沫陶瓷产品XRD衍射图谱。
从表4可以得出，氧化铝泡沫陶瓷主要成分为Al2O3 、P2O5 和SiO2，三者约占97%。由于经1180℃高温烧成，这些成分并不是以单独氧化物存在，而是以晶相形式存在，这样可较好避免铝液过滤过程中有氧化物渗出而污染铝液。
图1为氧化铝泡沫陶瓷XRD衍射图谱，图谱显示产品主晶相主要为α- Al2O3和AlPO4，其中α- Al2O3为刚玉相，含量约75%；AlPO4晶型为稳定的三斜晶系正磷酸铝，含量约22%。另外，还有少量（约3%）石英相的SiO2。XRD衍射图谱表明，未能发现莫来石晶相。原因是由于烧结温度偏低，没有形成莫来石晶相，这也导致泡沫陶瓷产品强度较差。实际上，泡沫陶瓷产品的强度主要靠高温下形成的三斜晶系磷酸铝的粘结力提供，而磷酸铝粘结力又是由Al-O-P-O-Al 稳定链接的无机大分子结构提供。
5 结语
通过试验结果表明，磷酸二氢铝溶液在氧化铝泡沫陶瓷生产中主要起到三大作用：
（1）作为粘结剂，当磷酸二氢铝密度为1.35g/cm3时，浆料具有较好的粘性和触变性。同时，随着磷酸二氢铝溶液含量增加，上浆的海绵网孔变小（孔目数值越大）。
（2）磷酸二氢铝溶液浓度越大，干燥后坯体强度越高，但坯体也越容易回潮。反之，磷酸二氢铝溶液浓度越低，干燥后坯体强度越低，但不易回潮。
（3）经过1180℃高温烧结后，磷酸二氢铝转化为磷酸铝，使得产品具有一定强度。氧化铝泡沫陶瓷产品主要呈现刚玉、AlPO4三斜和少量石英晶相，产品强度主要依靠磷酸二氢铝高温生成磷酸铝Al-O-P-O-Al间的结合力提供，产品强度不高。为此，建议将烧成温度提高至1250℃以上，生成高强度的莫来石晶相来改善产品强度。
参考文献
[1] 朱新文，江东亮.有机泡沫浸渍工艺——一种经济适用的多孔陶瓷制备工艺[J]. 硅酸盐通报，2000 ，21（3）：45-51.
[2] 刘维良，喻佑华.先进陶瓷工艺学[M].武汉理工大学出版社，2004.
[3] 陈正中，王晨.无机磷酸盐胶粘剂的研究进展[J].化学中间体，2009（04）：12-14.
[4] 陈孜，张雷，周科朝.磷酸盐基耐高温无机胶黏剂的研究进展[J].粉末冶金材料科学与工程，2009，14（2）：74-82.
[5] 曾宪光，喻兰英，李新岳，等.新型高温磷酸盐胶粘剂的制备和研究[J].表面技术，2010，39（1）：103-105.
[6] 周武艺，唐绍裘，刘文超，等.磷酸铝胶粘剂的合成反应动力学研究[J].中国胶粘剂，2003，12（1）：1-3.
关键词：氧化铝泡沫陶瓷；磷酸二氢铝；性能；制备；机理
1 引言
氧化铝泡沫陶瓷具有的三维网状结构使其被广泛应用于铝及铝合金熔体过滤领域。虽然其在环保、化工、能源、石油、生物陶瓷及催化剂载体等领域也在不断尝试应用，但由于泡沫陶瓷自身强度低、易掉渣、尺寸精度不高等特性，限制了其在诸多领域的推广应用。目前，国内氧化铝泡沫陶瓷过滤板厂家针对的市场领域依然是铝及铝合金熔体过滤，且暂时还未能研究出相关产品取代其市场应用。因此，随着铝及铝合金加工业的精密化发展，氧化铝泡沫陶瓷也将得到进一步的发展与应用。
泡沫陶瓷的制备方法有多种，如发泡法、有机泡沫体浸渍法、溶胶凝胶法等，其中有机泡沫浸渍法具有设备少、制造成本低、工艺过程简单等优点，被广泛应用于泡沫陶瓷生产厂家[1]。泡沫陶瓷是具有三维网状结构的多孔陶瓷体，是以多孔聚氨酯海绵为骨架，经上浆、干燥、烧制等工艺制备而成，去除三维网络结构的有机前驱体，便形成一种开口气孔率高（80～90%）、密度小（0.3～0.5 g/cm3）、比表面积大、压力损失小的网架结构多孔体[2]。磷酸二氢铝因其具有固化温度低、粘结强度高、高温结构稳定等特性，被选作配制泡沫陶瓷浆料粘结剂。针对磷酸铝胶黏剂的制备应用，已经被广泛研究[3-5]。但用作泡沫陶瓷的磷酸二氢铝的相关研究报道却很少，本文主要针对磷酸二氢铝在泡沫陶瓷生产过程中的作用机理进行了探讨研究。
2 磷酸二氢铝性能及制备技术
2.1磷酸二氢铝性能
市场上出售的磷酸二氢铝主要有固体和液体两种状态。固体的磷酸二氢铝易溶于水，在常温下与耐火骨料，硬化剂、水等混合均匀，经90 ～110 °C干燥后便具备较高粘接强度，常用于耐火喷涂料、火泥、浇注料、捣打料、磷酸盐砖。液体的磷酸二氢铝适用于混炼、成型等现场施工，比如铸造平台上的间隙填补，经风干后粘结剂具备较强的耐高温、抗剥离、耐冲刷等性能。考虑到车间生产配方工艺的需求，且磷酸二氢铝多为厂家自制，氧化铝泡沫陶瓷生产厂家多采用液体磷酸二氢铝为粘结剂。
2.2磷酸二氢铝溶液制备技术
泡沫陶瓷生产所需的磷酸二氢铝溶液制备工艺相对简单，制备原料为氢氧化铝、磷酸和水，设备为聚丙烯耐酸反应釜、蒸汽发生器、耐酸自吸泵等。具体配制步骤如下：
（1）将85%浓度的磷酸倒入塑料池内，操作人员需佩戴防护眼镜及手套，防止磷酸腐蚀及溅入眼睛。
（2）开启自吸泵将磷酸抽入反应釜内，通过液面计控制磷酸加入量。
（3）启动反应釜内搅拌棒，加入规定重量自来水至反应釜内，自来水重量可通过数显水位流量计控制。
（4）将蒸汽机上蒸汽管插入反应釜溶液内，开启蒸汽机加热磷酸和水的混合溶液至90℃，加入规定重量氢氧化铝粉料，分多次少量加入，以免结块；然后关闭蒸汽机，盖上反应釜盖子。
（5）待反应完全结束后，即反应釜内为无色澄清溶液，关闭搅拌棒，待反应釜内溶液冷却后，放出磷酸二氢铝溶液。
通过其反应方程式①可知，当P/Al摩尔比为3：1时，可配制出力学性能最好、粘度适中、稳定性好、粘结性强的磷酸二氢铝溶液[6]。再根据磷酸和氢氧化铝的分子量可计算出各自的重量配比，重量比为49：13，为保证磷酸二氢铝转化充分，磷酸重量会适当增加约5%。配制时，加入适当比例的水，将磷酸二氢铝溶液体积密度调为约1.35 g/cm3，再按比例加入泡沫陶瓷浆料配方中。
3H3PO4 + Al（OH）3 = Al（H2PO4）3 + 3H2O ①
3 磷酸二氢铝在氧化铝泡沫陶瓷中的配比
氧化铝泡沫陶瓷浆料配方可分为两个步骤，第一为粉料比例部分，第二为水剂比例部分。粉料比例部分是指将氧化铝粉、高岭土、硅微粉、长石粉、分散剂等按比例称量并混合搅拌均匀。水剂部分是指将配制好的磷酸二氢铝溶液按总重量的25～30%（根据不同网孔海绵的浆料粘稠度需要做出调节），粉料加入磷酸二氢铝溶液后搅拌均匀制成浆料。
为了对比研究磷酸二氢铝在泡沫陶瓷配方中的作用，我们将粉料比例部分的配比确定如下：煅烧α-氧化铝 85%、高岭土7%、硅微粉4%、长石粉3%、分散剂1%，见表1。而磷酸二氢铝溶液（ρ=1.35g/cm3）比例从25 ～30%（该值为配料总重量的百分比）不等，取值为25%、28%、30%三个数值，见表2。
4 磷酸二氢铝在泡沫陶瓷上作用机理
磷酸二氢铝作为氧化铝泡沫陶瓷浆料的稠度调节剂，坯体干燥后的粘结剂以及高温烧成后的产品强度结合剂，其对泡沫陶瓷浆料、坯体、成品等性能都有着重要影响。
4.1磷酸二氢铝对泡沫陶瓷浆料性能影响
以表1的粉料组分为基础配方，加入磷酸二氢铝溶液搅拌均匀调制成浆料，其中磷酸二氢铝溶液的加入量可根据聚氨酯网孔海绵大小作出相应调整，从而达到最佳的挂浆性能。试验结果表明，当磷酸二氢铝密度为1.35 g/cm3时，浆料具有较好的粘性和触变性；聚氨酯网孔海绵孔目越大（即PPI指数越低），需要加入的磷酸二氢铝溶液比例越少，网孔与对应加入量数值见表3。
值得注意的是，刚配制好的陶瓷浆料与放置一天再使用的浆料，其粘性存在较大差异，即放置后的浆料粘性大，生产过程中应根据是否当天使用作出磷酸二氢铝浓度的相应调整。 4.2磷酸二氢铝对泡沫陶瓷坯体干燥后性能影响
上浆好的泡沫陶瓷坯体需经干燥后，再喷浆、烧成。由于坯体需要经过搬运、翻转等操作，要求干燥后坯体具备一定强度。通过试验发现，影响坯体干燥强度主要有两个因素：磷酸二氢铝浓度和干燥制度。
磷酸二氢铝浓度对坯体性能影响表现为：磷酸二氢铝浓度高，干燥后坯体强度高，但同时坯体容易回潮，放置一天后坯体便会出现软化现象；反之浓度低，干燥后坯体强度不高，但不容易回潮。
干燥制度包括干燥温度和干燥时间，对于日常生产而言，大都采用余热热风干燥，干燥温度一般控制在90 ～110℃，干燥时间大于10 h。干燥温度过低，磷酸二氢铝未能表现出分子粘性，坯体强度不够；干燥温度过高，内部聚氨酯海绵粉化，坯体容易脆裂。
4.3磷酸二氢铝对泡沫陶瓷烧结后晶相组成的影响
为了进一步研究氧化铝泡沫陶瓷晶相组成和成分含量，试验采用表1的原料基础配方和表2中2#的磷酸二氢铝加入量（28%）组合，上浆尺寸17英寸（432×432×50 mm）网孔为30 PPI的聚氨酯海绵，再经干燥、喷浆、烧成，制成泡沫陶瓷成品。产品经1180℃烧结后，采用X荧光光谱分析和XRD衍射分析对成品进行成分含量和晶相分析，表4为氧化铝泡沫陶瓷产品成分含量检测结果，图1为氧化铝泡沫陶瓷产品XRD衍射图谱。
从表4可以得出，氧化铝泡沫陶瓷主要成分为Al2O3 、P2O5 和SiO2，三者约占97%。由于经1180℃高温烧成，这些成分并不是以单独氧化物存在，而是以晶相形式存在，这样可较好避免铝液过滤过程中有氧化物渗出而污染铝液。
图1为氧化铝泡沫陶瓷XRD衍射图谱，图谱显示产品主晶相主要为α- Al2O3和AlPO4，其中α- Al2O3为刚玉相，含量约75%；AlPO4晶型为稳定的三斜晶系正磷酸铝，含量约22%。另外，还有少量（约3%）石英相的SiO2。XRD衍射图谱表明，未能发现莫来石晶相。原因是由于烧结温度偏低，没有形成莫来石晶相，这也导致泡沫陶瓷产品强度较差。实际上，泡沫陶瓷产品的强度主要靠高温下形成的三斜晶系磷酸铝的粘结力提供，而磷酸铝粘结力又是由Al-O-P-O-Al 稳定链接的无机大分子结构提供。
5 结语
通过试验结果表明，磷酸二氢铝溶液在氧化铝泡沫陶瓷生产中主要起到三大作用：
（1）作为粘结剂，当磷酸二氢铝密度为1.35g/cm3时，浆料具有较好的粘性和触变性。同时，随着磷酸二氢铝溶液含量增加，上浆的海绵网孔变小（孔目数值越大）。
（2）磷酸二氢铝溶液浓度越大，干燥后坯体强度越高，但坯体也越容易回潮。反之，磷酸二氢铝溶液浓度越低，干燥后坯体强度越低，但不易回潮。
（3）经过1180℃高温烧结后，磷酸二氢铝转化为磷酸铝，使得产品具有一定强度。氧化铝泡沫陶瓷产品主要呈现刚玉、AlPO4三斜和少量石英晶相，产品强度主要依靠磷酸二氢铝高温生成磷酸铝Al-O-P-O-Al间的结合力提供，产品强度不高。为此，建议将烧成温度提高至1250℃以上，生成高强度的莫来石晶相来改善产品强度。
参考文献
[1] 朱新文，江东亮.有机泡沫浸渍工艺——一种经济适用的多孔陶瓷制备工艺[J]. 硅酸盐通报，2000 ，21（3）：45-51.
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[3] 陈正中，王晨.无机磷酸盐胶粘剂的研究进展[J].化学中间体，2009（04）：12-14.
[4] 陈孜，张雷，周科朝.磷酸盐基耐高温无机胶黏剂的研究进展[J].粉末冶金材料科学与工程，2009，14（2）：74-82.
[5] 曾宪光，喻兰英，李新岳，等.新型高温磷酸盐胶粘剂的制备和研究[J].表面技术，2010，39（1）：103-105.
[6] 周武艺，唐绍裘，刘文超，等.磷酸铝胶粘剂的合成反应动力学研究[J].中国胶粘剂，2003，12（1）：1-3.