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摘要：太阳能电池做为一个绿色无污染的新型产品，现应广泛应用于各个行业。由于其绿色无污染的特点，受到社会各界的广泛推广，拥有良好的前景。受市场引导，生产企业也层出不穷。如何在生产工程中，如何回收利用生产污水，达到减少污水排放，节约水资源的目的，正是本文所探讨的问题。
关键字：单晶硅；太阳能电池；生产污水；回收处理
1 单晶硅太阳能电池的生产废水浓度和性质分析
1.1 单晶硅太阳能电池生产工艺流程
硅太阳能电池生产中在腐蚀清洗、去磷硅玻璃和石英管清洗等工艺过程中须使用KOH、IPA、铬酸、HF、HCl、H2SO4等化学药品，相应的产生含IPA浓废液废水和含氟废液废水、含铬废水。硅太阳能电池的主要生产工序如下：
清洗：清洗的主要目的是去除硅片上的污物。制绒：硅晶太阳能电池的制绒工艺是加入铬酸或HNO3、HF、H2SO4的强氧化性溶液将切割后硅片上的污物清除，在硅片上形成减反织构。
扩散：磷扩散是在硅片表层掺入纯杂质原子的过程。刻蚀、去PSG：利用HF溶液对硅片边缘进行腐蚀，去除硅片边缘的PN结。去PSG是对刻蚀后硅片上的磷硅玻璃用氢氟酸等清洗的方法进行清除。
等离子化学气相沉积(PECVD)：PECVD被使用来在硅片上沉积氮化硅材料。
丝网印刷：是通过丝网印刷机将银浆或铝浆等导电材料印刷在硅片上。
烧结：该工序通过高温合金的过程，使印刷上的金属电极与硅片连接更牢固。
1.2 单晶硅太阳能电池的生产流程中的污水产生
测试、包装、入库：对电池片的性能指标进行测试，合格则包装入库。
2 单晶硅太阳能电池生产废水处理工艺设计分析
2.1 硅太阳能电池生产的含氟废液废水处理工艺分析
目前常用的含氟废水处理工艺主要有吸附法和沉淀法。
吸附法是指含氟废水流经接触床，通过与床中固体介质进行离子交换或化学反应，去除氟化物。此法只适用于低浓度含氟废水或经其他方法处理后氟浓度降至10～20mg/L的废水。此外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、超滤除氟法、电渗析等，但因处理成本高，除氟效率低，至今多停留在实验阶段，很少推广于工业含氟废水治理。
沉淀法是除氟工艺中应用最广泛、适宜于处理高浓度含氟废水的一种主要方法。常用的沉淀剂有石灰、电石渣、白云石、明矾及可溶性钙盐等，传统处理方法是采用Ca(OH)2进行中和反应，生成难溶的氟化钙，以固液分离手段从废水中去除。但由于在25℃时，CaF2在水中的饱和溶解度为16.5mg/L，其中F－占8.03mg/L。即使暂不考虑处理后出水带出的CaF2固形物，也无法达到现行国家废水排放标准10mg/L。加大Ca(OH)2用量不但带来过量的碱度和硬度，造成新的污染，而且余氟浓度也很难降到10mg/L以下。同时除氟的沉淀过程中受各种反应条件影响如pH值、加药量、反应时间等，单纯钙盐沉淀难以保证去除率达到要求。
硅太陽能电池的含氟废液废水设计中常采用的工艺是钙盐沉淀+铝盐吸附混凝沉淀的二级除氟工艺。工艺设计在投加Ca(OH)2形成氟化钙盐沉淀的同时，还添加CaCl2。在Ca(OH)2沉淀氟离子的同时中和pH，反应过程中pH控制在8.0～8.5左右沉淀效果较好，要使氟离子排放能够达标，CaCl2通常是过量投加的，一般在2倍～3倍左右。
考虑到钙盐与氟离子产生的氟化钙沉淀是一种微细的结晶，沉淀效果不佳。故通常在加入钙盐的基础上加入混凝剂和絮凝剂，可以保证氟化钙盐的沉淀效果。常用的铝盐混凝剂主要有硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝，均有良好的混凝除氟效果。
2.2 单晶硅太阳能电池生产的含IPA浓碱废液废水处理工艺分析
单晶硅太阳能电池有机生产废水有IPA废液和浓度较低的IPA废水。主要的有机污染物为异丙醇（IPA）。其BOD5/CODCr>0.6，COD浓度较高。浓碱废液中所含IPA浓度约在25000mg/L，COD浓度高达50000mg/L。IPA废水所含IPA浓度约在1000mg/L左右，COD浓度约为3000mg/L。两者如果混合在一期排放，混合后的废水COD浓度在5000mg/L左右。
含IPA废水处理工艺有蒸馏法，厌氧好氧生物处理法等。有相关文献[2]介绍采用蒸馏、精馏、吸附组合工艺回收环酯草醚工艺废水中的异丙醇，通过程序升温控制热媒与物料温差在17～20℃对废水进行蒸馏预处理，再经过精馏和吸附处理后，得到的异丙醇含量不低于98.5%，含水率不超过0.5%，总收率大于82.2%，回收效果非常明显。但此工艺耗能较大，运行成本较高。如含IPA废液和含IPA废水分开收集至废水处理站，由于IPA浓碱废液流量不大，含IPA的浓度也较高，采用精馏工艺经济可行的。
低浓度IPA废水由于浓度不高，采用精馏工艺处理效果不明显，且能耗大。硅太阳能电池生产废水中排出的异丙醇废水BOD5／COD约为0.40，COD浓度在3000mg／L左右，通常采用好氧工艺处理。
研究表明水解酸化具有提高异丙醇废水可生化性的功能[3]，水解酸化处理后BOD5／COD提高至0.50左右，在进水COD为2000～3000mg／L条件下，采用水解酸化-好氧生化工艺处理，COD总去除率可达90%左右，BOD5
总去除率可达95%左右。
2.3 单晶硅太阳能电池生产的含铬废液废水处理工艺分析
含铬废水的处理最常用的方法有还原沉淀法、电解法沉淀法、膜分离法、生物法等；其中还原法、电解法沉淀法运用较多，工艺成熟，运行稳定。生物法治理含铬废水，国内外都是近年来开始的，目前主要运用在于大、中、小型电镀厂的废水处理。
目前在硅太阳能电池生产废水处理中运用较多的是还原沉淀法，该法是利用硫酸亚铁、亚硫酸盐等还原剂将废水中六价铬还原成三价铬离子，并调整pH值，使三价铬形成氢氧化铬沉淀除去。还原沉淀法在加亚硫酸盐进行还原的过程中会产生大量的酸性气体。设计应设置废气收集装置和废气洗涤塔对酸性气体进行处理后排放。还原沉淀法通常在第一反应池中先将废水用硫酸调pH值至2～3，再加入还原剂，在下一个反应池中用NaOH或Ca(OH)2调pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝剂，使Cr(OH)3沉淀除去。 2.4 酸雾洗涤塔排水处理工艺分析
酸雾塔排水中含有IPA、HF、HCl、NaOH等污染因子。废水中的氟离子≤800mg/L，COD≤1000mg/L，因流量较小，且氟离子的排放标准较严，一般将酸雾塔排水接入一般含氟废水调节池进行除氟处理。
2.5 单晶硅太阳能电池生产废水回用工艺分析
在硅太阳能电池生产废水中，含IPA的浓碱废液和浓氟废水中污染物的浓度较高，经处理后其中仍含有较高浓度的污染物，将其进入膜系统处理回用会加重膜系统的污染程度，缩短膜元件的使用寿命，直接增加了废水回用的成本，而且会影响膜系统的稳定性，因此建议浓氟和浓碱废水单独达标处理后直接外排，不作为回用原水。
回收率是回用水系统设计中一个关键指标。设定时要考虑原水中含有的难溶解性盐的析出极限值(饱和指数)、给水水质的种类和产水水质。通常，单位面积产水量J和回收率R设计的过高，发生膜污染的可能性大大增加，造成产水量下降，清洗膜系统的频率会增多，维护系统正常运行的费用增加。所以，在进行设计系统时，在条件可能的条件下，希望宽余的设计产水通量和回收率。
目前市场上多数膜厂家的建议回收率一般在70％～75％左右比较合适，这样使膜元件在经济状态下使用，可以延长膜的使用寿命。根据笔者的统计，光伏行业低污染水如一般酸堿、含氟废水、冷却塔排污水和RO浓水中污染物浓度较低，占总排放量的70％左右。经达标处理后其中污染物浓度已经非常低，适合作为回用水。这种低污染水通过大通量超低压反渗透膜后回收率可定在75％，那废水的总回用率就在75％×70％＝52.5％，也就是说，通常废水回用控制在50％左右，在目前的排放标准要求下是比较经济合理的。
通常废水回用可以按照如下工艺：废水处理出水→回用原水池→原水泵→多介质过滤器→超滤装置→增压泵→活性炭吸附→离子交换→保安过滤器→高压泵→反渗透→回用水箱。
3 结语
单晶硅太阳能电池已经越来越多的运用在社会的各行各业，已经成为绿色新能源的代名词。对电池生产过程中排放的废水污染进行及时恰当的控制，积极承担相应社会责任也进入硅电池产业前的必修课。
参考文献
[1]程姣,石凯,李应华.半导体厂含氟废水处理工程改造.中国给水排水[J].2008，24（6）：28～30
[2]孙兰梅,周春雨等.农药工艺废水中回收异丙醇.农药[J].2009，48（6）:422-423
[3]杜文华,杨健,王士芬.提高异丙醇废水可生化性的试验研究[J].化工环保.2000,20（6）：3～6
[4]周建民,张国岭等.光伏电池单晶硅生产废水处理工程实例[J].水处理技术.200935（4）：116～119
[5]李金辉,杜朝军,刘锦.利用聚合氯化铝
关键字：单晶硅；太阳能电池；生产污水；回收处理
1 单晶硅太阳能电池的生产废水浓度和性质分析
1.1 单晶硅太阳能电池生产工艺流程
硅太阳能电池生产中在腐蚀清洗、去磷硅玻璃和石英管清洗等工艺过程中须使用KOH、IPA、铬酸、HF、HCl、H2SO4等化学药品，相应的产生含IPA浓废液废水和含氟废液废水、含铬废水。硅太阳能电池的主要生产工序如下：
清洗：清洗的主要目的是去除硅片上的污物。制绒：硅晶太阳能电池的制绒工艺是加入铬酸或HNO3、HF、H2SO4的强氧化性溶液将切割后硅片上的污物清除，在硅片上形成减反织构。
扩散：磷扩散是在硅片表层掺入纯杂质原子的过程。刻蚀、去PSG：利用HF溶液对硅片边缘进行腐蚀，去除硅片边缘的PN结。去PSG是对刻蚀后硅片上的磷硅玻璃用氢氟酸等清洗的方法进行清除。
等离子化学气相沉积(PECVD)：PECVD被使用来在硅片上沉积氮化硅材料。
丝网印刷：是通过丝网印刷机将银浆或铝浆等导电材料印刷在硅片上。
烧结：该工序通过高温合金的过程，使印刷上的金属电极与硅片连接更牢固。
1.2 单晶硅太阳能电池的生产流程中的污水产生
测试、包装、入库：对电池片的性能指标进行测试，合格则包装入库。
2 单晶硅太阳能电池生产废水处理工艺设计分析
2.1 硅太阳能电池生产的含氟废液废水处理工艺分析
目前常用的含氟废水处理工艺主要有吸附法和沉淀法。
吸附法是指含氟废水流经接触床，通过与床中固体介质进行离子交换或化学反应，去除氟化物。此法只适用于低浓度含氟废水或经其他方法处理后氟浓度降至10～20mg/L的废水。此外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、超滤除氟法、电渗析等，但因处理成本高，除氟效率低，至今多停留在实验阶段，很少推广于工业含氟废水治理。
沉淀法是除氟工艺中应用最广泛、适宜于处理高浓度含氟废水的一种主要方法。常用的沉淀剂有石灰、电石渣、白云石、明矾及可溶性钙盐等，传统处理方法是采用Ca(OH)2进行中和反应，生成难溶的氟化钙，以固液分离手段从废水中去除。但由于在25℃时，CaF2在水中的饱和溶解度为16.5mg/L，其中F－占8.03mg/L。即使暂不考虑处理后出水带出的CaF2固形物，也无法达到现行国家废水排放标准10mg/L。加大Ca(OH)2用量不但带来过量的碱度和硬度，造成新的污染，而且余氟浓度也很难降到10mg/L以下。同时除氟的沉淀过程中受各种反应条件影响如pH值、加药量、反应时间等，单纯钙盐沉淀难以保证去除率达到要求。
硅太陽能电池的含氟废液废水设计中常采用的工艺是钙盐沉淀+铝盐吸附混凝沉淀的二级除氟工艺。工艺设计在投加Ca(OH)2形成氟化钙盐沉淀的同时，还添加CaCl2。在Ca(OH)2沉淀氟离子的同时中和pH，反应过程中pH控制在8.0～8.5左右沉淀效果较好，要使氟离子排放能够达标，CaCl2通常是过量投加的，一般在2倍～3倍左右。
考虑到钙盐与氟离子产生的氟化钙沉淀是一种微细的结晶，沉淀效果不佳。故通常在加入钙盐的基础上加入混凝剂和絮凝剂，可以保证氟化钙盐的沉淀效果。常用的铝盐混凝剂主要有硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝，均有良好的混凝除氟效果。
2.2 单晶硅太阳能电池生产的含IPA浓碱废液废水处理工艺分析
单晶硅太阳能电池有机生产废水有IPA废液和浓度较低的IPA废水。主要的有机污染物为异丙醇（IPA）。其BOD5/CODCr>0.6，COD浓度较高。浓碱废液中所含IPA浓度约在25000mg/L，COD浓度高达50000mg/L。IPA废水所含IPA浓度约在1000mg/L左右，COD浓度约为3000mg/L。两者如果混合在一期排放，混合后的废水COD浓度在5000mg/L左右。
含IPA废水处理工艺有蒸馏法，厌氧好氧生物处理法等。有相关文献[2]介绍采用蒸馏、精馏、吸附组合工艺回收环酯草醚工艺废水中的异丙醇，通过程序升温控制热媒与物料温差在17～20℃对废水进行蒸馏预处理，再经过精馏和吸附处理后，得到的异丙醇含量不低于98.5%，含水率不超过0.5%，总收率大于82.2%，回收效果非常明显。但此工艺耗能较大，运行成本较高。如含IPA废液和含IPA废水分开收集至废水处理站，由于IPA浓碱废液流量不大，含IPA的浓度也较高，采用精馏工艺经济可行的。
低浓度IPA废水由于浓度不高，采用精馏工艺处理效果不明显，且能耗大。硅太阳能电池生产废水中排出的异丙醇废水BOD5／COD约为0.40，COD浓度在3000mg／L左右，通常采用好氧工艺处理。
研究表明水解酸化具有提高异丙醇废水可生化性的功能[3]，水解酸化处理后BOD5／COD提高至0.50左右，在进水COD为2000～3000mg／L条件下，采用水解酸化-好氧生化工艺处理，COD总去除率可达90%左右，BOD5
总去除率可达95%左右。
2.3 单晶硅太阳能电池生产的含铬废液废水处理工艺分析
含铬废水的处理最常用的方法有还原沉淀法、电解法沉淀法、膜分离法、生物法等；其中还原法、电解法沉淀法运用较多，工艺成熟，运行稳定。生物法治理含铬废水，国内外都是近年来开始的，目前主要运用在于大、中、小型电镀厂的废水处理。
目前在硅太阳能电池生产废水处理中运用较多的是还原沉淀法，该法是利用硫酸亚铁、亚硫酸盐等还原剂将废水中六价铬还原成三价铬离子，并调整pH值，使三价铬形成氢氧化铬沉淀除去。还原沉淀法在加亚硫酸盐进行还原的过程中会产生大量的酸性气体。设计应设置废气收集装置和废气洗涤塔对酸性气体进行处理后排放。还原沉淀法通常在第一反应池中先将废水用硫酸调pH值至2～3，再加入还原剂，在下一个反应池中用NaOH或Ca(OH)2调pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝剂，使Cr(OH)3沉淀除去。 2.4 酸雾洗涤塔排水处理工艺分析
酸雾塔排水中含有IPA、HF、HCl、NaOH等污染因子。废水中的氟离子≤800mg/L，COD≤1000mg/L，因流量较小，且氟离子的排放标准较严，一般将酸雾塔排水接入一般含氟废水调节池进行除氟处理。
2.5 单晶硅太阳能电池生产废水回用工艺分析
在硅太阳能电池生产废水中，含IPA的浓碱废液和浓氟废水中污染物的浓度较高，经处理后其中仍含有较高浓度的污染物，将其进入膜系统处理回用会加重膜系统的污染程度，缩短膜元件的使用寿命，直接增加了废水回用的成本，而且会影响膜系统的稳定性，因此建议浓氟和浓碱废水单独达标处理后直接外排，不作为回用原水。
回收率是回用水系统设计中一个关键指标。设定时要考虑原水中含有的难溶解性盐的析出极限值(饱和指数)、给水水质的种类和产水水质。通常，单位面积产水量J和回收率R设计的过高，发生膜污染的可能性大大增加，造成产水量下降，清洗膜系统的频率会增多，维护系统正常运行的费用增加。所以，在进行设计系统时，在条件可能的条件下，希望宽余的设计产水通量和回收率。
目前市场上多数膜厂家的建议回收率一般在70％～75％左右比较合适，这样使膜元件在经济状态下使用，可以延长膜的使用寿命。根据笔者的统计，光伏行业低污染水如一般酸堿、含氟废水、冷却塔排污水和RO浓水中污染物浓度较低，占总排放量的70％左右。经达标处理后其中污染物浓度已经非常低，适合作为回用水。这种低污染水通过大通量超低压反渗透膜后回收率可定在75％，那废水的总回用率就在75％×70％＝52.5％，也就是说，通常废水回用控制在50％左右，在目前的排放标准要求下是比较经济合理的。
通常废水回用可以按照如下工艺：废水处理出水→回用原水池→原水泵→多介质过滤器→超滤装置→增压泵→活性炭吸附→离子交换→保安过滤器→高压泵→反渗透→回用水箱。
3 结语
单晶硅太阳能电池已经越来越多的运用在社会的各行各业，已经成为绿色新能源的代名词。对电池生产过程中排放的废水污染进行及时恰当的控制，积极承担相应社会责任也进入硅电池产业前的必修课。
参考文献
[1]程姣,石凯,李应华.半导体厂含氟废水处理工程改造.中国给水排水[J].2008，24（6）：28～30
[2]孙兰梅,周春雨等.农药工艺废水中回收异丙醇.农药[J].2009，48（6）:422-423
[3]杜文华,杨健,王士芬.提高异丙醇废水可生化性的试验研究[J].化工环保.2000,20（6）：3～6
[4]周建民,张国岭等.光伏电池单晶硅生产废水处理工程实例[J].水处理技术.200935（4）：116～119
[5]李金辉,杜朝军,刘锦.利用聚合氯化铝