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摘要：锂电池热失控引起的电池爆燃事故是电动汽车的重大安全隐患，到目前为止还没有有效的解决办法。现有研究表明，只要锂电池的产热速度低于散热速度，热失控就不会发生。锂电池热失控实验显示，热失控发生时温升速率明显增加。以温升速率指标建立锂电池热失控判断系统，以热平衡原理设计冷却防火系统，以判断结果驱动冷却防火系统喷洒适量的冷却防火介质，实现足够的散热速度，可以中止热失控进程，为有效防控热失控提供了积极的解决思路。
关键词：锂电池;热失控;温升速率;判断系统;冷却防火
0 引言
近年来，电动汽车因其满足节能环保绿色出行的理念得到了快速发展，连续5年产销占比全球第一。2019年12月，《新能源汽车产业发展规划（2021-2035）》征求意见稿提出，2025年，新能源汽车新车销量占汽车总销量比例达25%左右，2019年该比例为4.7%，未来6年有超5倍的增长，空间巨大，同时也说明完成的任务比较艰巨。为了促进电动汽车产业的健康发展，影响人们购车的顾虑必须尽快消除。2018年前10月，国内发生40起新能源汽车起火事故，锂电池热失控是引发电动汽车安全事故的关键因素[1]，是电动汽车消费的重大顾虑[2]。
1 热失控机理
现有研究表明，锂离子电池在自身因素和外部诱发的情况下，如果电池的产热速度大于散热速度，电池的温度会逐步升高。当温度升高到某一数值时，电池的SEI膜、正极材料、电解液发生热分解，产生大量的热量和小分子气体如CO、HF、H2、CH4。热量和气体的快速积聚又加剧了材料的分解反应，如此相互强化循环，温度上升加速，形成热失控。在极短的时间内，电池内部温度和压力达到极限值，电池爆炸，电解液和气体喷出燃烧，产生火灾。导致热失控的自身因素主要是电池材料的热稳定性不高，热分解点低，外部诱发主要指散热不良、过充过放、持续大电流冲击、机械撞击、环境温度过高等。
2 热失控防控措施
从热失控的反应链可知，除了强化国家相关标准以外，可采取提高电池自身性能、杜绝诱发因素和加强散热性能的技术措施来预防热失控。
2.1 强化国家标准
新能源汽车在世界范围内是新生事物，在我国是新兴产业，相关的安全标准在逐步建立和完善[3]。健全的安全标准体系是电池安全的基本保障，涵盖电池的生产、测试、使用和回收环节。随着整车性能要求的提高和电池技术的进步，原有标准会及时修订，新的标准会相应推出。
2.2 提高电池安全性能
提高电池的安全性能包括电池生产和电池材料两个方面，电池生产主要是保证电池的一致性，材料包括正极、负极、电解液、隔膜。
2.2.1 一致性要求
电动汽车用动力电池的整体性能取决于电池组中性能最差的单体电池，因此，各单体电池的性能一致能最大程度确保发挥动力电池的最佳性能。动力电池的一致性包括容量一致性、内阻一致性、电压一致性。如果某个单体单体电池的初始容量大或者是小，那么在充电时该单體电池就很容易过充或者放电时最先过放，从而产生热失控。同样，内阻的一致性和电压的一致性，对动力电池安全的影响巨大。
2.2.2 动力电池材料性能
从动力电池安全角度来讲，动力电池材料性能主要指材料的导电性、导热性和热稳定性，其中尤以热稳定性最为突出。为防止热失控的产生，研究人员通过不同方法来提高材料的热稳定性[4]。对于电解液，可通过添加功能添加剂、用离子液体取代有机溶剂、选择热稳定性好的锂盐、采用聚合物电解质的方法提高热稳定性。正极与电解液反应是热失控的主要原因，选用MgO、A12O3、ZnO、SiO2、TiO2等物质对正极材料进行表面包覆，可提高正极材料的安全性。中间相碳微球（MCMB）的结构稳定性较层状石墨更好。隔膜在高温下产生热缩变形会增大微孔的尺寸，更有利于锂离子的迁移，加快热失控进程。可通过热稳定性隔膜替代，也可采用添加少量Al2O3或SiO2纳米粉的隔膜，提高隔膜的热稳定性。
2.3 改善BMS性能
BMS称为电池管理系统，其作用是监测电池的电压、电流、温度、电量，防止电池过电流、过充、过放、过温，一旦发现有这些情况的发生，就会中止充电进程，或者切断电池对外供电，一定程度上能降低发生热失控的几率。但对电池内部短路，比如枝晶、针刺引起的内部短路，以及已经发生的热失控，BMS无能为力。
2.4 改善散热性能
热失控反应链表明，如果电池产热速度低于散热速度，则温度的自我强化循环就建立不起来，热失控就不会产生。为此，陈洁[5]等研究了基于热管冷却的热防护结构对防止热失控的性能，整个热防护结构由电池组、隔热板、热管组、冷却介质组成。在两相邻单体电池之间放置热管组或隔热层，热管组中的铜片衬于热管和单体电池之间，以增大散热面积，依靠热管组中液体的相变吸热完成冷却作用，隔热板置于两相邻单体电池之间，用于隔离相邻单体电池之间的热传递。通过优化隔热措施和冷却方式可有效提高电池组工作温度的稳定性，阻断热失控传播。
该结构对降低热失控的发生概率有一定作用，但效果有限，且加大了电池组的体积，增加了重量。
3 基于热平衡的热失控测控系统设计
基于热平衡的热失控测控系统的效果取决于及时判断热失控的产生和散热能力。如能在热失控刚发生时起动散热装置，就能在相对低温点开始强力散热，增加了散热时间，加大了散热量，从而中止热失控进程。
3.1 热失控的早期判断
皇甫趁心[6]和羡学磊[7]等通过热失控试验发现，电池的温升速率的变化可准确反映热失控进程，是表征热失控的最佳指标。无论是针刺还是过充，热失控时电池的温升速率都是增加的。为此，可建立电池的温度监测网络，计算电池的温升速率变化，以锂电池的温升速率为依据，判断热失控的产生，为在电池爆破之前，赢得宝贵的冷却时间。测控系统设计如图1所示。 电动汽车实际应用的动力电池，是由若干个单体电池串联组成一个电池组，再由若干电池组串联构成车用动力电池，采用BMS对动力电池进行监测保护。一般用一个电池管理单元BMU对2个电池组进行监测，一个BMS包含2个以上的BMU，监测的指标有单体电池的温度、电压等。因此，本热失控测控系统可利用随车的BMS的温度数据，经热失控判断单元计算每个单体电池的温升速率。由于BMS技术相对成熟，这样可提高测控系统的可靠性。只要任意一个BMU输出的温度的温升速度增加即速率大于零，则系统判断该电池组中发生了热失控，随即启动冷却泵，泵送冷却介质。同时，该电池组的电磁阀被接通，冷却介质被喷向该电池组，使电池组快速降温，从而中止热失控进程，避免电池爆燃事故的发生。如果几个电池组均发生了热失控，系统会使所有电池组快速降温，保证整个动力电池不发生恶性事故。
3.2 冷却介质和灭火剂的选用
3.2.1 冷却介质的选用
车用锂电池发生热失控时会积聚巨大的热量，因此，在保证冷却液的流量足够大的同时，还应使冷却液具有良好的导热性，才能及时带走电池产生的热量，实现电池温度的下降。
3.2.2 灭火剂的选用
如果锂电池的热失控反应过于激烈，系统可能会出现冷却能力不足的问题，则热失控依然有发展为电池爆燃事故的可能性，所以，为保障电动汽车的安全，对热失控除了采取冷却降温措施之外，还应预设灭火装置。为此，锂电池安全保护装置需设置火焰传感器，当发现有明火时，灭火装置及时喷洒灭火剂，预防灾害的扩大。
锂电池起火不同于普通的火灾，有他的特殊性，对他的灭火研究还是一个新的课题。只要锂电池热失控反应链没有被中止，实施灭火措施后电池的温度还是很高，可燃气体和电解液会不断喷出，如果此时停止冷却液的喷射，则电池会发生复燃的二次灾害。研究表明[8]，二氧化碳、ABC干粉、水成膜泡沫灭火剂通过窒息、化学抑制、隔离和部分冷却等方式可扑灭锂离子电池明火，但细水雾却不能有效灭火。原因在于，细水雾雾滴直径小，在热失控持续放热、释放可燃气体和氧气的情况下，其受热蒸发的冷却灭火和蒸汽隔绝空气的窒息灭火效果大大减弱。上述灭火剂在阻止复燃能力方面，水成膜泡沫灭火剂相对较好，灭火后出现复燃的时间最长。因此，从安全角度考虑，在传统的灭火剂种类中，细水雾不适合用于锂电池灭火，应选择水成膜灭火剂。
4 总结
①基于热失控反应机理，在锂电池材料的热性能没有得到根本性改变之前，热失控是锂电池的基本属性，无法完全避免，从热平衡角度建立热失控判断及防控系统具有极大的应用价值。
②锂电池的温升速率能同步明显反映热失控过程，是判断热失控的最佳指标。作为防控热失控的完整方案，在设置冷却装置的同时，还要预设灭火装置。为防止复燃，在灭火的同时，冷却装置不应停止工作。
③对灭火剂的选择，在现有种类中，优先选用水成膜灭火剂。
参考文献：
[1]张少禹，董海斌，李毅，等.动力锂离子电池热失控火灾试验模型研究[J].消防科学与技术，2018，37（3）：397.
[2]张厚明，赫荣亮，周禛.我国电动汽车产业发展趋势展望及对策研究[N].中国能源报，2019-2-11（006）.
[3]王雄，鲍建勇，王新.电动汽车锂离子电池燃烧风险与控制[J].汽车文摘，2020（4）：5-6.
[4]程琦，兰倩，赵金星，等.锂离子电池热失控原因及对策研究进展[J].江汉大学学报（自然科学版），2018，46（1）：12-15.
[5]陈洁，杨灿，窦汝振，等.车用动力电池热防护与散热集成研究[J].汽车工程學报，2017，7（3）：168-174.
[6]皇甫趁心.动力锂电池火灾热失控早期探测技术及装置开发[D].福建：华侨大学，2018：1-38.
[7]羡学磊，董海斌，张少禹，等.三元锂离子动力电池热失控及火灾特性研究[J].储能科学与技术，2020，9（1）：240-247.
[8]李毅，于东兴，张少禹，等.典型键离子电池火灾灭火试验研究[J].要全与环境学报，2015，15（6）：121-124.
关键词：锂电池;热失控;温升速率;判断系统;冷却防火
0 引言
近年来，电动汽车因其满足节能环保绿色出行的理念得到了快速发展，连续5年产销占比全球第一。2019年12月，《新能源汽车产业发展规划（2021-2035）》征求意见稿提出，2025年，新能源汽车新车销量占汽车总销量比例达25%左右，2019年该比例为4.7%，未来6年有超5倍的增长，空间巨大，同时也说明完成的任务比较艰巨。为了促进电动汽车产业的健康发展，影响人们购车的顾虑必须尽快消除。2018年前10月，国内发生40起新能源汽车起火事故，锂电池热失控是引发电动汽车安全事故的关键因素[1]，是电动汽车消费的重大顾虑[2]。
1 热失控机理
现有研究表明，锂离子电池在自身因素和外部诱发的情况下，如果电池的产热速度大于散热速度，电池的温度会逐步升高。当温度升高到某一数值时，电池的SEI膜、正极材料、电解液发生热分解，产生大量的热量和小分子气体如CO、HF、H2、CH4。热量和气体的快速积聚又加剧了材料的分解反应，如此相互强化循环，温度上升加速，形成热失控。在极短的时间内，电池内部温度和压力达到极限值，电池爆炸，电解液和气体喷出燃烧，产生火灾。导致热失控的自身因素主要是电池材料的热稳定性不高，热分解点低，外部诱发主要指散热不良、过充过放、持续大电流冲击、机械撞击、环境温度过高等。
2 热失控防控措施
从热失控的反应链可知，除了强化国家相关标准以外，可采取提高电池自身性能、杜绝诱发因素和加强散热性能的技术措施来预防热失控。
2.1 强化国家标准
新能源汽车在世界范围内是新生事物，在我国是新兴产业，相关的安全标准在逐步建立和完善[3]。健全的安全标准体系是电池安全的基本保障，涵盖电池的生产、测试、使用和回收环节。随着整车性能要求的提高和电池技术的进步，原有标准会及时修订，新的标准会相应推出。
2.2 提高电池安全性能
提高电池的安全性能包括电池生产和电池材料两个方面，电池生产主要是保证电池的一致性，材料包括正极、负极、电解液、隔膜。
2.2.1 一致性要求
电动汽车用动力电池的整体性能取决于电池组中性能最差的单体电池，因此，各单体电池的性能一致能最大程度确保发挥动力电池的最佳性能。动力电池的一致性包括容量一致性、内阻一致性、电压一致性。如果某个单体单体电池的初始容量大或者是小，那么在充电时该单體电池就很容易过充或者放电时最先过放，从而产生热失控。同样，内阻的一致性和电压的一致性，对动力电池安全的影响巨大。
2.2.2 动力电池材料性能
从动力电池安全角度来讲，动力电池材料性能主要指材料的导电性、导热性和热稳定性，其中尤以热稳定性最为突出。为防止热失控的产生，研究人员通过不同方法来提高材料的热稳定性[4]。对于电解液，可通过添加功能添加剂、用离子液体取代有机溶剂、选择热稳定性好的锂盐、采用聚合物电解质的方法提高热稳定性。正极与电解液反应是热失控的主要原因，选用MgO、A12O3、ZnO、SiO2、TiO2等物质对正极材料进行表面包覆，可提高正极材料的安全性。中间相碳微球（MCMB）的结构稳定性较层状石墨更好。隔膜在高温下产生热缩变形会增大微孔的尺寸，更有利于锂离子的迁移，加快热失控进程。可通过热稳定性隔膜替代，也可采用添加少量Al2O3或SiO2纳米粉的隔膜，提高隔膜的热稳定性。
2.3 改善BMS性能
BMS称为电池管理系统，其作用是监测电池的电压、电流、温度、电量，防止电池过电流、过充、过放、过温，一旦发现有这些情况的发生，就会中止充电进程，或者切断电池对外供电，一定程度上能降低发生热失控的几率。但对电池内部短路，比如枝晶、针刺引起的内部短路，以及已经发生的热失控，BMS无能为力。
2.4 改善散热性能
热失控反应链表明，如果电池产热速度低于散热速度，则温度的自我强化循环就建立不起来，热失控就不会产生。为此，陈洁[5]等研究了基于热管冷却的热防护结构对防止热失控的性能，整个热防护结构由电池组、隔热板、热管组、冷却介质组成。在两相邻单体电池之间放置热管组或隔热层，热管组中的铜片衬于热管和单体电池之间，以增大散热面积，依靠热管组中液体的相变吸热完成冷却作用，隔热板置于两相邻单体电池之间，用于隔离相邻单体电池之间的热传递。通过优化隔热措施和冷却方式可有效提高电池组工作温度的稳定性，阻断热失控传播。
该结构对降低热失控的发生概率有一定作用，但效果有限，且加大了电池组的体积，增加了重量。
3 基于热平衡的热失控测控系统设计
基于热平衡的热失控测控系统的效果取决于及时判断热失控的产生和散热能力。如能在热失控刚发生时起动散热装置，就能在相对低温点开始强力散热，增加了散热时间，加大了散热量，从而中止热失控进程。
3.1 热失控的早期判断
皇甫趁心[6]和羡学磊[7]等通过热失控试验发现，电池的温升速率的变化可准确反映热失控进程，是表征热失控的最佳指标。无论是针刺还是过充，热失控时电池的温升速率都是增加的。为此，可建立电池的温度监测网络，计算电池的温升速率变化，以锂电池的温升速率为依据，判断热失控的产生，为在电池爆破之前，赢得宝贵的冷却时间。测控系统设计如图1所示。 电动汽车实际应用的动力电池，是由若干个单体电池串联组成一个电池组，再由若干电池组串联构成车用动力电池，采用BMS对动力电池进行监测保护。一般用一个电池管理单元BMU对2个电池组进行监测，一个BMS包含2个以上的BMU，监测的指标有单体电池的温度、电压等。因此，本热失控测控系统可利用随车的BMS的温度数据，经热失控判断单元计算每个单体电池的温升速率。由于BMS技术相对成熟，这样可提高测控系统的可靠性。只要任意一个BMU输出的温度的温升速度增加即速率大于零，则系统判断该电池组中发生了热失控，随即启动冷却泵，泵送冷却介质。同时，该电池组的电磁阀被接通，冷却介质被喷向该电池组，使电池组快速降温，从而中止热失控进程，避免电池爆燃事故的发生。如果几个电池组均发生了热失控，系统会使所有电池组快速降温，保证整个动力电池不发生恶性事故。
3.2 冷却介质和灭火剂的选用
3.2.1 冷却介质的选用
车用锂电池发生热失控时会积聚巨大的热量，因此，在保证冷却液的流量足够大的同时，还应使冷却液具有良好的导热性，才能及时带走电池产生的热量，实现电池温度的下降。
3.2.2 灭火剂的选用
如果锂电池的热失控反应过于激烈，系统可能会出现冷却能力不足的问题，则热失控依然有发展为电池爆燃事故的可能性，所以，为保障电动汽车的安全，对热失控除了采取冷却降温措施之外，还应预设灭火装置。为此，锂电池安全保护装置需设置火焰传感器，当发现有明火时，灭火装置及时喷洒灭火剂，预防灾害的扩大。
锂电池起火不同于普通的火灾，有他的特殊性，对他的灭火研究还是一个新的课题。只要锂电池热失控反应链没有被中止，实施灭火措施后电池的温度还是很高，可燃气体和电解液会不断喷出，如果此时停止冷却液的喷射，则电池会发生复燃的二次灾害。研究表明[8]，二氧化碳、ABC干粉、水成膜泡沫灭火剂通过窒息、化学抑制、隔离和部分冷却等方式可扑灭锂离子电池明火，但细水雾却不能有效灭火。原因在于，细水雾雾滴直径小，在热失控持续放热、释放可燃气体和氧气的情况下，其受热蒸发的冷却灭火和蒸汽隔绝空气的窒息灭火效果大大减弱。上述灭火剂在阻止复燃能力方面，水成膜泡沫灭火剂相对较好，灭火后出现复燃的时间最长。因此，从安全角度考虑，在传统的灭火剂种类中，细水雾不适合用于锂电池灭火，应选择水成膜灭火剂。
4 总结
①基于热失控反应机理，在锂电池材料的热性能没有得到根本性改变之前，热失控是锂电池的基本属性，无法完全避免，从热平衡角度建立热失控判断及防控系统具有极大的应用价值。
②锂电池的温升速率能同步明显反映热失控过程，是判断热失控的最佳指标。作为防控热失控的完整方案，在设置冷却装置的同时，还要预设灭火装置。为防止复燃，在灭火的同时，冷却装置不应停止工作。
③对灭火剂的选择，在现有种类中，优先选用水成膜灭火剂。
参考文献：
[1]张少禹，董海斌，李毅，等.动力锂离子电池热失控火灾试验模型研究[J].消防科学与技术，2018，37（3）：397.
[2]张厚明，赫荣亮，周禛.我国电动汽车产业发展趋势展望及对策研究[N].中国能源报，2019-2-11（006）.
[3]王雄，鲍建勇，王新.电动汽车锂离子电池燃烧风险与控制[J].汽车文摘，2020（4）：5-6.
[4]程琦，兰倩，赵金星，等.锂离子电池热失控原因及对策研究进展[J].江汉大学学报（自然科学版），2018，46（1）：12-15.
[5]陈洁，杨灿，窦汝振，等.车用动力电池热防护与散热集成研究[J].汽车工程學报，2017，7（3）：168-174.
[6]皇甫趁心.动力锂电池火灾热失控早期探测技术及装置开发[D].福建：华侨大学，2018：1-38.
[7]羡学磊，董海斌，张少禹，等.三元锂离子动力电池热失控及火灾特性研究[J].储能科学与技术，2020，9（1）：240-247.
[8]李毅，于东兴，张少禹，等.典型键离子电池火灾灭火试验研究[J].要全与环境学报，2015，15（6）：121-124.