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摘要：硅羟基是硅胶表面的活化基团，是硅胶作为色谱基质以及改性的基础。本文以实验室制备的硅胶与将其进一步酸化得到的产品为研究对象，分别采用热重法、滴定法来测试硅胶表面的羟基含量，并对测试结果进行了比较探讨。结果表明：两种测试方法都能够较好的区别硅胶以及硅胶酸化产品，其中，热重法测定值要明显高于滴定法。
关键词：硅羟基；热重；滴定
The Determination Of Surface SilanolsOn Silica
Li,Yujie;Li,Xiuyuan;Wang,Hailing;Yu,Yuanzhang*
(Shandong University of Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Zibo 255049, China)
Absract: Silanol,the surface activation group on silica gel,is the basis of using as chromatographic matrix and surface modification. Both as-prepared silica gel and further acidified silica gel were studied in this experiment,and their surface amounts of silanol groups were analyzed by chemical titration and TG,respectively.The comparison between the two testing methods on silanol is also conducted. The results show that both ways have good capabilities to distinguish the product of silica gel and further acidified gel, and the amount of silica surface silanol tested by TG is significantly higher than that of titration method,while chemical titration showed its special features of portableness,more economic,more rapid and convenient in operations.
Key words: silanol;TG;titration
1 引言
硅胶以及键合硅胶是目前应用最为广泛的高效液相色谱填料[1-2]。硅胶表面含有丰富的硅羟基，这是硅胶可以进行表面化学改性的基础。硅胶本身只能充当正相色谱的填料，对硅羟基进行硅烷化衍生处理后，制成键合型填料，可以满足各种色谱模式的分离之需[3]。近年来，对硅胶作为色谱固定相进行改进，主要就是集中于对硅胶表面硅羟基的利用。
硅胶表面存在硅氧烷键-Si-O-Si-和硅羟基-Si-OH，其中，硅羟基是强吸附性基团[4,5]。硅羟基主要以以下几种形态存在于硅胶表面，如图1所示。
表面硅羟基的浓度因其测试和处理方法不同而有所差异[6]，在表面硅羟基浓度达到8μmol/m2以上，才能更好的进行键合[7]。由于表面硅羟基比较高的活性，对作为反相固定相的性能以及正相固定相进行键合影响较大，因此，表面硅羟基的测定工作非常重要。目前测定硅羟基的方法有红外光谱法[8]、同位素置换（H-D置换）、热重法和滴定法等。本实验采用滴定法和热重法，对实验室制备硅胶以及制备硅胶酸化产品，进行测试。
2 实验部分
2.1 主要原料与仪器
试剂：实验室合成硅胶（微米级，球形），盐酸，酚酞指示剂，氢氧化钠标准液（0.1mol/L）。
仪器：美国Micromeritics公司ASAP2020型比表面积及孔隙度分析仪，美国TA仪器公司Q100-DSC型热重仪器。
2.2 实验方法
2.2.1 硅胶酸化
在硅胶中加入盐酸溶液（0.5%），机械搅拌，加熱回流20小时后，冷却过夜。采用去离子水洗涤至中性后，再使用丙酮洗涤三次，于100℃下干燥8小时。
2.2.2 BET法测试比表面积
孔结构和比表面积对硅胶表面硅羟基的含量影响较大，材料的比表面积和孔结构主要采用氮气物理吸附法进行测定。实验在Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪上进行。测试前将样品于300℃下抽真空处理3h以上，然后再在液氮温度(-196℃)下进行测试，根据静态法测量吸附-脱附等温线。样品的比表面积SBET采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算。
2.2.3 硅胶及其酸化产品羟基的测定
2.2.3.1 测定原理
实验采用美国TA仪器公司Q100-DSC型热重仪器对硅胶进行表征，实验采用的硅胶纯度较高，因此，可以采用计量程序升温过程中硅胶的失重率来间接计算羟基含量。一般来说，在200℃以下，由于硅胶物理吸附的水和气体等物质的脱离会产生一个明显的失重，在200℃至1000℃的失重则可以看做是表面硅羟基缩合后形成的水，硅羟基生成硅氧烷基。如图2所示。
滴定法主要基于硅胶表面硅羟基的活泼氢与盐中的阳离子发生交换生成酸这一事实，利用氢氧化钠进行滴定，则可反算硅胶表面的羟基含量。
2.2.3.2 热重法测试硅羟基含量
将硅胶以及酸化产品，采用Q100-DSC型号的热分析仪进行失重分析（TG）。其中，样品装填量为15 mg左右；温度区间设定为常温到1000℃；保护气采用的是空气，调节速率为25 ml/min；升温速率为10 ℃/min。 2.2.3.3 滴定法测试硅羟基含量
准确称取1.0g硅胶至于250ml锥形瓶中，加入20mL20%的氯化钠溶液，搅拌均匀。以酚酞为指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液滴定至粉红色，保持半分钟不褪色。记录氢氧化钠的体积，计算得出硅胶表面硅羟基量。
3 结果与讨论
3.1 比表面积的测试
通过ASAP2020型比表面积及孔隙度分析仪测试，实验室制备硅胶与其酸化产品的比表面积分为为190 m2/g 、212 m2/g。
3.2 热失重分析（TG）
用热重分析仪测定硅胶和硅胶酸化产品的热失重曲线结果如图3所示。在200℃以前，样品失重是由于硅胶中的物理吸附水蒸发引起的，硅胶及硅胶酸化的失重分别为0.4%和1.3%；在200℃至1000℃之间的失重，可以看做是硅胶表面硅羟基的脱除。硅胶以及硅胶酸化的失重分别为0.7%和1.5%，硅羟基的含量如表1所示。
表1热重法硅胶表面羟基含量的测定
Table 1 The determination of surface silanols on silica by TG method
3.3 滴定分析
以同一批硅胶产品以及同一批硅胶产品的基础上进行酸化后产品，分别平行进行5次实验，所得实验结果如表2、表3所示。依下式计算得到每平方米硅羟基的量（μmol/m2）
C：NaOH的浓度（mol/L）；
V：所消耗NaOH的体积（mL）；
Na：阿伏伽德罗常数；
S：各产品的比表面积（m2/g）；
m：硅胶的质量（g）。
表2 滴定法硅胶表面羟基的测定
Table2 The determination of surface silanols on acidified silica by titration method
表3 滴定法酸化硅胶表面羟基的测定
Table3 The determination of acidified silica silanols on surface of titration
3.4 热重法与滴定法对硅胶表面硅羟基的测定探讨
表4是用两种不同测试方法、对两种样品测试的表面硅羟基含量。从表中可以看出，由于各种测试方法的测试原理不同，得到的结果有所差异。其中热重法测试的结果较高，较接近文献值，但因其设备比较昂贵，而且操作周期较长，不利于工业检测。而滴定法由于设备简单，易于操作且周期短，更加利于工业生产中的检测。同时，滴定法也能够区分硅胶与硅胶酸化产品，较好的体现出硅胶酸化后羟基含量的增加。
表4 两种不同测试方法测试硅羟基比较
Table 4 The comparison of silica silanols between the two testing methods
4 结论
对于不同的硅胶样品，无论是热重法还是滴定法，都能够进行比较清晰的区分。但是，其羟基浓度只能在采用同一种测试方法的数值间进行比较，两种方法并没有存在简单的线性关系。同时，在得到的有限的两种硅胶样品数据中可以发现，对硅胶进行酸化处理，能够较大的提高表面硅羟基量，但对比表面积的影响不大。通过两种测试方法，我们可以看出酸化后样品羟基含量明显升高，有助于后续键合，对产品进行酸化处理是键合不可缺少的一步。
参考文献
[1]Tai K,Suzuki Y J.Inestigation of the ion-exchange behaviour of titania:Application as a packing marerial for ion chromatography.Chromatograghia,1997,46:623-627
[2]Maia C.Romanes,Nandika A.D’Souza,Decio.Coutinho,et al.Surface and subsurfac characterization of epoxy-mesoporous silica conposite to clarify tribological properties[J].Wear,2008,265(1-2):88-96
[3]馮丽娟,沙春洁,王振永,等.硅胶键合相的合成及应用[J].硅铝化合物,2005,3：6-11
[4]王俊德,商振华,郁蕴璐.高效液相色谱法[M].北京:中国石油化工出版社,1992 107
[5]Naworcki J.The silanol group and its role in liquid chromatograph. J.Chromatogr.A,1997,779:29-71
[6]段先建,冯钦邦.气相法白炭黑硅羟基含量的测定[J]. 有机硅氟资讯,2007,01
[7]许婵婵.高效液相色谱固定相基质的合成[D].江苏:南京理工大学,2009
[8]杨海堃, 孙亚君. 气相法白炭黑的表面改性[J]. 有机硅材料及应用, 1999, (5): 15-18.
作者简介：
李玉洁，硕士研究生。山东省淄博市张店区张周路12号，山东理工大学化学工程学院10级。
通讯作者：于元章（1957.7），男，教授，研究生导师，新型高分子材料合成和改性研究。
关键词：硅羟基；热重；滴定
The Determination Of Surface SilanolsOn Silica
Li,Yujie;Li,Xiuyuan;Wang,Hailing;Yu,Yuanzhang*
(Shandong University of Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Zibo 255049, China)
Absract: Silanol,the surface activation group on silica gel,is the basis of using as chromatographic matrix and surface modification. Both as-prepared silica gel and further acidified silica gel were studied in this experiment,and their surface amounts of silanol groups were analyzed by chemical titration and TG,respectively.The comparison between the two testing methods on silanol is also conducted. The results show that both ways have good capabilities to distinguish the product of silica gel and further acidified gel, and the amount of silica surface silanol tested by TG is significantly higher than that of titration method,while chemical titration showed its special features of portableness,more economic,more rapid and convenient in operations.
Key words: silanol;TG;titration
1 引言
硅胶以及键合硅胶是目前应用最为广泛的高效液相色谱填料[1-2]。硅胶表面含有丰富的硅羟基，这是硅胶可以进行表面化学改性的基础。硅胶本身只能充当正相色谱的填料，对硅羟基进行硅烷化衍生处理后，制成键合型填料，可以满足各种色谱模式的分离之需[3]。近年来，对硅胶作为色谱固定相进行改进，主要就是集中于对硅胶表面硅羟基的利用。
硅胶表面存在硅氧烷键-Si-O-Si-和硅羟基-Si-OH，其中，硅羟基是强吸附性基团[4,5]。硅羟基主要以以下几种形态存在于硅胶表面，如图1所示。
表面硅羟基的浓度因其测试和处理方法不同而有所差异[6]，在表面硅羟基浓度达到8μmol/m2以上，才能更好的进行键合[7]。由于表面硅羟基比较高的活性，对作为反相固定相的性能以及正相固定相进行键合影响较大，因此，表面硅羟基的测定工作非常重要。目前测定硅羟基的方法有红外光谱法[8]、同位素置换（H-D置换）、热重法和滴定法等。本实验采用滴定法和热重法，对实验室制备硅胶以及制备硅胶酸化产品，进行测试。
2 实验部分
2.1 主要原料与仪器
试剂：实验室合成硅胶（微米级，球形），盐酸，酚酞指示剂，氢氧化钠标准液（0.1mol/L）。
仪器：美国Micromeritics公司ASAP2020型比表面积及孔隙度分析仪，美国TA仪器公司Q100-DSC型热重仪器。
2.2 实验方法
2.2.1 硅胶酸化
在硅胶中加入盐酸溶液（0.5%），机械搅拌，加熱回流20小时后，冷却过夜。采用去离子水洗涤至中性后，再使用丙酮洗涤三次，于100℃下干燥8小时。
2.2.2 BET法测试比表面积
孔结构和比表面积对硅胶表面硅羟基的含量影响较大，材料的比表面积和孔结构主要采用氮气物理吸附法进行测定。实验在Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪上进行。测试前将样品于300℃下抽真空处理3h以上，然后再在液氮温度(-196℃)下进行测试，根据静态法测量吸附-脱附等温线。样品的比表面积SBET采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算。
2.2.3 硅胶及其酸化产品羟基的测定
2.2.3.1 测定原理
实验采用美国TA仪器公司Q100-DSC型热重仪器对硅胶进行表征，实验采用的硅胶纯度较高，因此，可以采用计量程序升温过程中硅胶的失重率来间接计算羟基含量。一般来说，在200℃以下，由于硅胶物理吸附的水和气体等物质的脱离会产生一个明显的失重，在200℃至1000℃的失重则可以看做是表面硅羟基缩合后形成的水，硅羟基生成硅氧烷基。如图2所示。
滴定法主要基于硅胶表面硅羟基的活泼氢与盐中的阳离子发生交换生成酸这一事实，利用氢氧化钠进行滴定，则可反算硅胶表面的羟基含量。
2.2.3.2 热重法测试硅羟基含量
将硅胶以及酸化产品，采用Q100-DSC型号的热分析仪进行失重分析（TG）。其中，样品装填量为15 mg左右；温度区间设定为常温到1000℃；保护气采用的是空气，调节速率为25 ml/min；升温速率为10 ℃/min。 2.2.3.3 滴定法测试硅羟基含量
准确称取1.0g硅胶至于250ml锥形瓶中，加入20mL20%的氯化钠溶液，搅拌均匀。以酚酞为指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液滴定至粉红色，保持半分钟不褪色。记录氢氧化钠的体积，计算得出硅胶表面硅羟基量。
3 结果与讨论
3.1 比表面积的测试
通过ASAP2020型比表面积及孔隙度分析仪测试，实验室制备硅胶与其酸化产品的比表面积分为为190 m2/g 、212 m2/g。
3.2 热失重分析（TG）
用热重分析仪测定硅胶和硅胶酸化产品的热失重曲线结果如图3所示。在200℃以前，样品失重是由于硅胶中的物理吸附水蒸发引起的，硅胶及硅胶酸化的失重分别为0.4%和1.3%；在200℃至1000℃之间的失重，可以看做是硅胶表面硅羟基的脱除。硅胶以及硅胶酸化的失重分别为0.7%和1.5%，硅羟基的含量如表1所示。
表1热重法硅胶表面羟基含量的测定
Table 1 The determination of surface silanols on silica by TG method
3.3 滴定分析
以同一批硅胶产品以及同一批硅胶产品的基础上进行酸化后产品，分别平行进行5次实验，所得实验结果如表2、表3所示。依下式计算得到每平方米硅羟基的量（μmol/m2）
C：NaOH的浓度（mol/L）；
V：所消耗NaOH的体积（mL）；
Na：阿伏伽德罗常数；
S：各产品的比表面积（m2/g）；
m：硅胶的质量（g）。
表2 滴定法硅胶表面羟基的测定
Table2 The determination of surface silanols on acidified silica by titration method
表3 滴定法酸化硅胶表面羟基的测定
Table3 The determination of acidified silica silanols on surface of titration
3.4 热重法与滴定法对硅胶表面硅羟基的测定探讨
表4是用两种不同测试方法、对两种样品测试的表面硅羟基含量。从表中可以看出，由于各种测试方法的测试原理不同，得到的结果有所差异。其中热重法测试的结果较高，较接近文献值，但因其设备比较昂贵，而且操作周期较长，不利于工业检测。而滴定法由于设备简单，易于操作且周期短，更加利于工业生产中的检测。同时，滴定法也能够区分硅胶与硅胶酸化产品，较好的体现出硅胶酸化后羟基含量的增加。
表4 两种不同测试方法测试硅羟基比较
Table 4 The comparison of silica silanols between the two testing methods
4 结论
对于不同的硅胶样品，无论是热重法还是滴定法，都能够进行比较清晰的区分。但是，其羟基浓度只能在采用同一种测试方法的数值间进行比较，两种方法并没有存在简单的线性关系。同时，在得到的有限的两种硅胶样品数据中可以发现，对硅胶进行酸化处理，能够较大的提高表面硅羟基量，但对比表面积的影响不大。通过两种测试方法，我们可以看出酸化后样品羟基含量明显升高，有助于后续键合，对产品进行酸化处理是键合不可缺少的一步。
参考文献
[1]Tai K,Suzuki Y J.Inestigation of the ion-exchange behaviour of titania:Application as a packing marerial for ion chromatography.Chromatograghia,1997,46:623-627
[2]Maia C.Romanes,Nandika A.D’Souza,Decio.Coutinho,et al.Surface and subsurfac characterization of epoxy-mesoporous silica conposite to clarify tribological properties[J].Wear,2008,265(1-2):88-96
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[4]王俊德,商振华,郁蕴璐.高效液相色谱法[M].北京:中国石油化工出版社,1992 107
[5]Naworcki J.The silanol group and its role in liquid chromatograph. J.Chromatogr.A,1997,779:29-71
[6]段先建,冯钦邦.气相法白炭黑硅羟基含量的测定[J]. 有机硅氟资讯,2007,01
[7]许婵婵.高效液相色谱固定相基质的合成[D].江苏:南京理工大学,2009
[8]杨海堃, 孙亚君. 气相法白炭黑的表面改性[J]. 有机硅材料及应用, 1999, (5): 15-18.
作者简介：
李玉洁，硕士研究生。山东省淄博市张店区张周路12号，山东理工大学化学工程学院10级。
通讯作者：于元章（1957.7），男，教授，研究生导师，新型高分子材料合成和改性研究。