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[摘 要]无机磷系阻燃剂聚磷酸铵（APP）分解温度较高，热稳定性好，为目前研究开发的热点，但由于与高聚物相容性差，在材料中分散性差，易发生迁移起霜，造成基体加工性能和制品力学性能恶化，需要对其进行表面改性处理。本文重点论述了通过偶联剂处理、微胶囊化及溶胶凝胶处理等手段对APP进行处理，从而降低APP的添加对基体阻燃及力学性能的影响，并对其发展趋势进行展望。
[关键词]聚磷酸铵 ；阻燃剂；表面改性；微胶囊
中图分类号：TQ314.248 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）17-0268-01
0 引言
近年来，聚合物材料应用领域不断拓宽，随之而来的火灾亦是历历在目，大量的人员伤亡及财产损失让人们对于材料阻燃性能要求不断提高。磷系因其高效阻燃性逐渐成为除金属氢氧化物之外需求量最大的一类阻燃剂。按照化学成分将阻燃剂分为有机和无机两大类。无机阻燃剂自身拥有价格相对低廉、低烟低毒、热稳定性高等优势，使得此方面研究从未间断。无机磷系阻燃剂主要包括红磷、聚磷酸铵（APP）及磷酸盐三类。聚磷酸铵（APP）分子式为（NH4）n+2PnO3n+l，是一种被广泛应用的高效无机阻燃剂，一方面可以单独使用，另一方面更多作为膨胀阻燃剂体系中酸源与炭源、气源共同进行使用。由于APP与高聚物相容性差，在材料中分散性差，易发生迁移起霜，造成基体加工性能和制品力学性能恶化，需要对其进行表面改性处理[1-3]。
1 聚磷酸铵概述
无机磷系阻燃剂中最主要的一类就是聚磷酸铵（APP），它是聚磷酸的铵盐，也是膨胀阻燃剂（IFR）的主要成分之一。APP有五种不同的结晶形式Ⅰ～Ⅴ。其中Ⅲ、Ⅳ型的结晶状态不稳定，而Ⅴ型虽然稳定却尚未发现可行的制造方法，因此都难以作为商品化的阻燃剂。结晶II型APP 具有较高的热稳定性，初始分解温度在300 ℃以上，耐水解性能优异，应用广泛，是目前生产、研究及应用的热点[4-5]。II 型APP不但分子量高，重复单元数在1000以上，且其分子结构不同于普通的长链APP，其分子链与链之间存在一定程度的交联，这种交联的存在大幅提高了分子本身的热稳定性。
APP中磷和氮含量都很高，存在P-N协同效应，因而具有良好的阻燃效能，应用十分广泛，但目前Ⅱ型APP仍存在以下几点突出的问题：（1）APP初始温度不能满足部分高分子材料的加工温度要求，影响复合材料总体热稳定性；（2）APP具有一定的吸湿性，其在水中溶解度需进一步降低，以满足加工中的抗吸湿要求；（3）因与聚合物极性差距较大，APP与聚合物相容性较差，在基材中的添加往往使复合后材料力学性能严重下降。
2 聚磷酸铵阻燃机理
磷系阻燃剂阻燃机理存在气相阻燃和凝聚相阻燃两方面。众所周知，溴系阻燃剂的高效性是由于分解产生的Br·是H·和OH·的捕捉剂，可以有效阻断气相中链式反应的进行。而含磷自由基的平均活性约为溴自由基的5倍，是氯自由基的10倍，是最有效的气相燃烧抑制剂，但由于含磷化合物不容易挥发到气相中形成活性自由基捕捉剂，才使得目前的磷系阻燃剂的整体阻燃效果不如卤系阻燃剂。但磷系阻燃剂仍可以通过在形成活性自由基PO2·、PO·、HPO·作为H·和OH·的捕捉剂在气相中起到阻燃作用。
此外，在凝聚相中磷系阻燃剂主要通过分解形成磷酸基团后迅速脱水缩聚成焦磷酸结构，以及焦磷酸基团进一步缩聚形成偏磷酸和聚磷酸（PO3H）n结构与聚合物反应来发挥作用。一方面磷酸基团和焦磷酸基团可以催化聚合物端基脱水，形成碳碳双键；在高温下碳碳双键结构极易互相反应形成交聯和成炭。另一方面粘稠的偏磷酸和聚磷酸可以与聚合物的残留物粘结形成残炭层，坚固的炭层覆盖在材料表面可以隔质隔热，限制可燃物的挥发和防止凝聚相中形成新的自由基，同时限制氧气和热量扩散，从而阻止材料内部进一步的燃烧。
APP是一种应用十分广泛的无机添加阻燃剂，分子中磷和氮含量都很高，存在P-N协同效应。其单独使用时对体系的燃烧性能改善有限，LOI提高十分有限。APP多在膨胀体系中作为酸源及气源，通过分解生成磷酸、聚磷酸以及氨气、水蒸气等而发挥作用。
3 研究进展
3.1 添加协效剂形成协同效应
聚磷酸铵作为“绿色”无毒无卤阻燃剂，一个重要用途是作为酸源，与炭源及气源并用，组成膨胀型阻燃剂，但APP单独使用阻燃效果不好，一般要和碳源和气源物质构成膨胀型阻燃体系才具有良好的阻燃作用。膨胀型阻燃体系的阻燃效率较低，因而用量较大，对材料的机械性能影响也较大。因此，开发与APP具有良好协同阻燃作用的体系一直受到国内外的重视。
李永强等[6]应用Ⅱ型聚磷酸铵（APP-Ⅱ）和三（2-羟乙基）异氰尿酸酯（赛克）对聚丙烯进行协同阻燃，结果表明，当APP和赛克以2.5：1质量比进行复配进行添加时，复合体系表现出良好的协同阻燃效果。当二者添加总量为30%（质量分数）时，试样氧指数（LOI）达30.7%，阻燃级别达V-0级，实现难燃，锥形量热试验中其热释放速率、总热释放量等各项参数均明显降低，火灾危险性大幅下降。
3.2 微胶囊化处理
聚磷酸铵的缺点在于与高聚物相容性差，不易在高分子材料中分散，会较大程度恶化高分子基体的加工性能和制品的物理机械性能，需要对其进行改性处理。目前行之有效的处理方式主要是超细微胶囊化和表面改性处理。
洪晓东等[7]利用三聚氰胺甲醛树脂对聚磷酸铵进行微胶囊包覆阻燃环氧树脂，结果表明，添加量为10%时，MAPP阻燃的环氧树脂氧指数高达30.5%，阻燃性能和力学性能相对未经微胶囊包覆的试样均有所提高，特别是拉伸性能与纯环氧树脂相差无几，样条燃烧后形成致密均匀的膨胀炭层。
3.3 偶联剂进行表面处理
通过硅烷偶联剂对无机粉体表面进行改性是常用到的方法。硅烷偶联剂可用YSi（OR）3表示，其中R代表可水解基团，通常为甲基或乙基，Y代表非水解有机功能基团，通常为胺基、巯基、烷基、乙烯基等，可分别与填料及聚合物发生作用。硅烷偶联剂水解，产生活性的羟基与粉体表面的羟基通过缩合反应发生键连，达到改善无机填料与聚合物相容性的目的。
Zhou等[8]用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）作为偶联剂对APP进行表面改性处理，并应用于PP与木粉的木塑复合材料的阻燃处理。结果表明，加入改性APP能明显增强木塑复合材料的力学性能，并且与APP相比，使材料的阻燃性能增强。这主要是由于硅烷偶联剂能明显促进复合材料的成炭性能。
4 发展趋势
无机磷系阻燃剂是一类十分重要的阻燃剂， APP一直是化学膨胀阻燃体系中理想酸源，作为一种具有诸多优点的无机添加型阻燃剂符合当前阻燃剂绿色化的发展趋势，随着相关研究的不断深入和技术的不断发展，产品性能提高定能促进产品的广泛应用。利用微胶囊化、表面活性剂以及偶联剂改性等技术以满足迅猛发展的树脂工业对APP日益增长的需求，是科研人员在相当一段时间内的重点研究方向。
参考文献
[1] 张 亨. 无机磷系阻燃剂[J].上海塑料，2011.4：1-5.
[2] 钱立军.当前磷系阻燃剂的研究与发展现状[J].2011年中国阻燃学术年会会议论文集.中国会议，2011（05）.
[关键词]聚磷酸铵 ；阻燃剂；表面改性；微胶囊
中图分类号：TQ314.248 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）17-0268-01
0 引言
近年来，聚合物材料应用领域不断拓宽，随之而来的火灾亦是历历在目，大量的人员伤亡及财产损失让人们对于材料阻燃性能要求不断提高。磷系因其高效阻燃性逐渐成为除金属氢氧化物之外需求量最大的一类阻燃剂。按照化学成分将阻燃剂分为有机和无机两大类。无机阻燃剂自身拥有价格相对低廉、低烟低毒、热稳定性高等优势，使得此方面研究从未间断。无机磷系阻燃剂主要包括红磷、聚磷酸铵（APP）及磷酸盐三类。聚磷酸铵（APP）分子式为（NH4）n+2PnO3n+l，是一种被广泛应用的高效无机阻燃剂，一方面可以单独使用，另一方面更多作为膨胀阻燃剂体系中酸源与炭源、气源共同进行使用。由于APP与高聚物相容性差，在材料中分散性差，易发生迁移起霜，造成基体加工性能和制品力学性能恶化，需要对其进行表面改性处理[1-3]。
1 聚磷酸铵概述
无机磷系阻燃剂中最主要的一类就是聚磷酸铵（APP），它是聚磷酸的铵盐，也是膨胀阻燃剂（IFR）的主要成分之一。APP有五种不同的结晶形式Ⅰ～Ⅴ。其中Ⅲ、Ⅳ型的结晶状态不稳定，而Ⅴ型虽然稳定却尚未发现可行的制造方法，因此都难以作为商品化的阻燃剂。结晶II型APP 具有较高的热稳定性，初始分解温度在300 ℃以上，耐水解性能优异，应用广泛，是目前生产、研究及应用的热点[4-5]。II 型APP不但分子量高，重复单元数在1000以上，且其分子结构不同于普通的长链APP，其分子链与链之间存在一定程度的交联，这种交联的存在大幅提高了分子本身的热稳定性。
APP中磷和氮含量都很高，存在P-N协同效应，因而具有良好的阻燃效能，应用十分广泛，但目前Ⅱ型APP仍存在以下几点突出的问题：（1）APP初始温度不能满足部分高分子材料的加工温度要求，影响复合材料总体热稳定性；（2）APP具有一定的吸湿性，其在水中溶解度需进一步降低，以满足加工中的抗吸湿要求；（3）因与聚合物极性差距较大，APP与聚合物相容性较差，在基材中的添加往往使复合后材料力学性能严重下降。
2 聚磷酸铵阻燃机理
磷系阻燃剂阻燃机理存在气相阻燃和凝聚相阻燃两方面。众所周知，溴系阻燃剂的高效性是由于分解产生的Br·是H·和OH·的捕捉剂，可以有效阻断气相中链式反应的进行。而含磷自由基的平均活性约为溴自由基的5倍，是氯自由基的10倍，是最有效的气相燃烧抑制剂，但由于含磷化合物不容易挥发到气相中形成活性自由基捕捉剂，才使得目前的磷系阻燃剂的整体阻燃效果不如卤系阻燃剂。但磷系阻燃剂仍可以通过在形成活性自由基PO2·、PO·、HPO·作为H·和OH·的捕捉剂在气相中起到阻燃作用。
此外，在凝聚相中磷系阻燃剂主要通过分解形成磷酸基团后迅速脱水缩聚成焦磷酸结构，以及焦磷酸基团进一步缩聚形成偏磷酸和聚磷酸（PO3H）n结构与聚合物反应来发挥作用。一方面磷酸基团和焦磷酸基团可以催化聚合物端基脱水，形成碳碳双键；在高温下碳碳双键结构极易互相反应形成交聯和成炭。另一方面粘稠的偏磷酸和聚磷酸可以与聚合物的残留物粘结形成残炭层，坚固的炭层覆盖在材料表面可以隔质隔热，限制可燃物的挥发和防止凝聚相中形成新的自由基，同时限制氧气和热量扩散，从而阻止材料内部进一步的燃烧。
APP是一种应用十分广泛的无机添加阻燃剂，分子中磷和氮含量都很高，存在P-N协同效应。其单独使用时对体系的燃烧性能改善有限，LOI提高十分有限。APP多在膨胀体系中作为酸源及气源，通过分解生成磷酸、聚磷酸以及氨气、水蒸气等而发挥作用。
3 研究进展
3.1 添加协效剂形成协同效应
聚磷酸铵作为“绿色”无毒无卤阻燃剂，一个重要用途是作为酸源，与炭源及气源并用，组成膨胀型阻燃剂，但APP单独使用阻燃效果不好，一般要和碳源和气源物质构成膨胀型阻燃体系才具有良好的阻燃作用。膨胀型阻燃体系的阻燃效率较低，因而用量较大，对材料的机械性能影响也较大。因此，开发与APP具有良好协同阻燃作用的体系一直受到国内外的重视。
李永强等[6]应用Ⅱ型聚磷酸铵（APP-Ⅱ）和三（2-羟乙基）异氰尿酸酯（赛克）对聚丙烯进行协同阻燃，结果表明，当APP和赛克以2.5：1质量比进行复配进行添加时，复合体系表现出良好的协同阻燃效果。当二者添加总量为30%（质量分数）时，试样氧指数（LOI）达30.7%，阻燃级别达V-0级，实现难燃，锥形量热试验中其热释放速率、总热释放量等各项参数均明显降低，火灾危险性大幅下降。
3.2 微胶囊化处理
聚磷酸铵的缺点在于与高聚物相容性差，不易在高分子材料中分散，会较大程度恶化高分子基体的加工性能和制品的物理机械性能，需要对其进行改性处理。目前行之有效的处理方式主要是超细微胶囊化和表面改性处理。
洪晓东等[7]利用三聚氰胺甲醛树脂对聚磷酸铵进行微胶囊包覆阻燃环氧树脂，结果表明，添加量为10%时，MAPP阻燃的环氧树脂氧指数高达30.5%，阻燃性能和力学性能相对未经微胶囊包覆的试样均有所提高，特别是拉伸性能与纯环氧树脂相差无几，样条燃烧后形成致密均匀的膨胀炭层。
3.3 偶联剂进行表面处理
通过硅烷偶联剂对无机粉体表面进行改性是常用到的方法。硅烷偶联剂可用YSi（OR）3表示，其中R代表可水解基团，通常为甲基或乙基，Y代表非水解有机功能基团，通常为胺基、巯基、烷基、乙烯基等，可分别与填料及聚合物发生作用。硅烷偶联剂水解，产生活性的羟基与粉体表面的羟基通过缩合反应发生键连，达到改善无机填料与聚合物相容性的目的。
Zhou等[8]用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）作为偶联剂对APP进行表面改性处理，并应用于PP与木粉的木塑复合材料的阻燃处理。结果表明，加入改性APP能明显增强木塑复合材料的力学性能，并且与APP相比，使材料的阻燃性能增强。这主要是由于硅烷偶联剂能明显促进复合材料的成炭性能。
4 发展趋势
无机磷系阻燃剂是一类十分重要的阻燃剂， APP一直是化学膨胀阻燃体系中理想酸源，作为一种具有诸多优点的无机添加型阻燃剂符合当前阻燃剂绿色化的发展趋势，随着相关研究的不断深入和技术的不断发展，产品性能提高定能促进产品的广泛应用。利用微胶囊化、表面活性剂以及偶联剂改性等技术以满足迅猛发展的树脂工业对APP日益增长的需求，是科研人员在相当一段时间内的重点研究方向。
参考文献
[1] 张 亨. 无机磷系阻燃剂[J].上海塑料，2011.4：1-5.
[2] 钱立军.当前磷系阻燃剂的研究与发展现状[J].2011年中国阻燃学术年会会议论文集.中国会议，2011（05）.