论文部分内容阅读
摘 要：甲萘威是一种化学物质，具有一定的毒性。经常被用来作为杀虫剂。为了对水中甲萘威进行测定，需要建立高效液相色谱法进行分析。利用二氯甲烷作为萃取剂，对水样中的甲萘威进行萃取预处理，然后用甲醇进行定容，对萃取后的样品进行高效液相色谱分析，通过相关的实验计算最后获取水中甲萘威的含量数值。这种液相色谱法能够快捷地对水中甲萘威进行检测，操作比较简便，具有很高的灵敏度，检测结果比较准确。
关键词：甲萘威；液相色谱测定；液液萃取
中图分类号：O661.1 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）35-0266-02
高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography＼HPLC）又称“高压液相色谱”、“高速液相色谱”、“高分离度液相色谱”、“近代柱色谱”等。高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。该方法已成为化学、医学、工业、农学、商检和法检等学科领域中重要的分离分析技术。
1 甲萘威概述
甲萘威是一种化学物质，也被称为西维因、巴利、氨甲苯、氨苯萘等，化学名称为1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯，是一种无色至浅褐色的晶体。甲萘威可作为氨基甲酸酯杀虫剂，能够有效杀除水果、棉花、蔬菜等作物的病虫害。甲萘威在中性和弱酸性环境下比较稳定，在碱性环境中易水解。甲萘威的抗药性较低，而且没有长期残留性，因此被广泛应用于农业杀虫剂中。但甲萘威的具有较强的毒性，当进入人体后，可引起流泪、肌肉颤动、瞳孔缩小等急性中毒，也可导致癌变、畸形等慢性中毒。随着甲萘威在农业中的使用，导致对环境的污染逐渐增加，在食物、土壤、水分中都有残留，给人体健康带来了危害。特别是1984年美国从地表水中监测出了甲萘威的存在，表明甲萘威已经对环境产生了污染，引起人们的普遍关注。为此，2002年，国家环保总局和国家质量监督检验检疫总局发布了《地表水环境质量标准》（GB3838-2002），规定甲萘威必须作为地表水中的质量监测指标，其限值为0.05mg/L。
2 甲萘威测定方法
为了测定水中甲萘威的含量，國内外的科研机构经过长时间的研究，最后摸索出了能够有效监测水中甲萘威含量的方法，比较常见的有气相色谱法、荧光法、高效液相色谱法，薄层色谱法、室温磷光法、酶联免疫法等。其中，高效液相色谱法是比较可靠的甲萘威测定方法。
在对水中甲萘威进行测定前，需要先对水样进行液液萃取和固相萃取等处理。通过萃取处理后，利用液相色谱法进行分析，同时对相关的实验条件进行优化，确保实验过程的精确性。
3 甲萘威测定实验准备
高效液相色谱测定水中甲萘威时，所用的实验仪器包括：美国Agilent公司生产的高效液相色谱仪、色谱柱；固相萃取仪、固相萃取柱等。所用的试剂包括：甲萘威标准溶液（100ug/mL，Accu Standard USA）、无水硫酸钠（分析纯，经过400℃高温灼烧4h）、甲醇（HPLCGrade，Fisherscientific USA）、二氯甲烷（HPLC Grade，Fisherscientific USA））、氯化钠（分析纯，经过450℃高温灼烧4h）。所用的水为超纯水。
制定实验样品溶液，用棕色玻璃瓶承装，确保水样等的采集不会在瓶中留下空气或气泡，采集时应集满。为避免甲萘威在碱性环境中发生分解，采集完水样后尽量立刻开始萃取实验。
4 甲萘威实验测定
4.1 选择适宜的仪器条件
进行实验时，用甲醇和水作为流动相，波长为280nm，进样量为25ul，甲萘威标准样品浓度为10mg/L。通过试验可知，最优的淋洗液（甲醇和水）的比例、流速、柱温应为：甲醇：水=65：35，流速为0.8mL/min，柱温为30℃。只是0.8mL/min的流速过慢，样品峰型不好。最后经过综合考虑，选择条件为：甲醇：水=65：35，流速为1.0mL/min，柱温为30℃。
4.2 选择适宜的萃取条件
对甲萘威进行测定前的萃取，选用了液液萃取和固相萃取两种方式，然后对萃取后的结果进行对比，以确定萃取的方式。
当使用液液萃取方式时，取经过0.45um滤膜过滤后的水样500mL，装入1000mL漏斗中，向溶液中加入5g氯化钠，摇晃至氯化钠完全融化，再加入15mL的二氯甲烷，摇晃后静置分层，将有机相取出。剩余溶液继续加入15mL二氯甲烷，摇晃至二氯甲烷溶解后静置分层，取出有机相。两次萃取结果合并，用无水硫酸钠进行脱水。把脱水后的有机相用浓缩瓶和氮吹彻底干燥，用甲醇定容。
利用固相萃取方法时，先用甲醇活化萃取小柱，然后把萃取小柱放入去离子水中清洗，直至小柱上附着的甲醇被完全洗净。取用0.45um滤膜过滤的水样500mL，使其成滴滴落到萃取小柱上。最后用甲醇洗脱，氮吹浓缩到1mL。
通过表1可以看出两种萃取方式的回收结果都符合萃取实验要求。但是固相萃取实验需要购置昂贵的实验设备，其成本较液液萃取方式高，而且萃取的时间也长，所有为了节约成本，可选择液液萃取方式进行水中甲萘威含量测定。
4.3 标准曲线和检出限
将甲萘威标准溶液用甲醇进行稀释，分别制成0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L等不同浓度的溶液，然后进行色谱分析，可以得出不同浓度甲萘威的色谱图。
利用空白加标方式，在500mL纯水中加入标准量的甲萘威样品，制成连续多个空白加标样品，可以利用下述公式进行检出限的计算。计算公式：MDL=t（n-1，0.99）×S。其中MDL为检出限，n是样品平均测定次数，t为特定范围内的分布，S是标准偏差。通过计算后，可以得到检出限1.0×10-4mg/L。
4.4 精密度和准确度
在测定水中甲萘威的含量时，可以分为三个梯度进行，一个梯度是低浓度，一个梯度是中浓度，一个浓度是高浓度。低浓度的加标量为1.0mg/L，中重度的加标量为2.0mg/L，高浓度的加标量为5.0mg/L，分别做六组实验，最后可得加标回收率的精密度和准确度。实验表明无论是高浓度还是低浓度，甲萘威的回收率均符合标准，回收率较高。
4.5 实际抽样检测
利用本方法对生活水源中的地表水和自来水厂的水样进行甲萘威含量检测，检测结果显示为未检出。
5 结 论
利用高效液相色谱法对水中甲萘威含量进行测定，同时对实验所用的仪器条件进行优化，选用最优条件进行测定。结果表明，该方法有着非常高的灵敏度，而且准确度较高、检出限低，完全满足对水中甲萘威含量的测定需求。
参考文献
[1]国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.地表水环境质量标准：（GB3838-2002）[S].北京：中国标准出版社，2002.
[2]黄承韫，蔡苹杨，安金玲.水中甲萘威高效液相色谱测定方法研究[J].中国测试，2015，41（z1）：18～20.
收稿日期：2018-11-4
作者简介：龙剑英（1990-），女，侗族，贵州铜仁人，工程师，研究生，主要从事环境监测方面的工作。
关键词：甲萘威；液相色谱测定；液液萃取
中图分类号：O661.1 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）35-0266-02
高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography＼HPLC）又称“高压液相色谱”、“高速液相色谱”、“高分离度液相色谱”、“近代柱色谱”等。高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。该方法已成为化学、医学、工业、农学、商检和法检等学科领域中重要的分离分析技术。
1 甲萘威概述
甲萘威是一种化学物质，也被称为西维因、巴利、氨甲苯、氨苯萘等，化学名称为1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯，是一种无色至浅褐色的晶体。甲萘威可作为氨基甲酸酯杀虫剂，能够有效杀除水果、棉花、蔬菜等作物的病虫害。甲萘威在中性和弱酸性环境下比较稳定，在碱性环境中易水解。甲萘威的抗药性较低，而且没有长期残留性，因此被广泛应用于农业杀虫剂中。但甲萘威的具有较强的毒性，当进入人体后，可引起流泪、肌肉颤动、瞳孔缩小等急性中毒，也可导致癌变、畸形等慢性中毒。随着甲萘威在农业中的使用，导致对环境的污染逐渐增加，在食物、土壤、水分中都有残留，给人体健康带来了危害。特别是1984年美国从地表水中监测出了甲萘威的存在，表明甲萘威已经对环境产生了污染，引起人们的普遍关注。为此，2002年，国家环保总局和国家质量监督检验检疫总局发布了《地表水环境质量标准》（GB3838-2002），规定甲萘威必须作为地表水中的质量监测指标，其限值为0.05mg/L。
2 甲萘威测定方法
为了测定水中甲萘威的含量，國内外的科研机构经过长时间的研究，最后摸索出了能够有效监测水中甲萘威含量的方法，比较常见的有气相色谱法、荧光法、高效液相色谱法，薄层色谱法、室温磷光法、酶联免疫法等。其中，高效液相色谱法是比较可靠的甲萘威测定方法。
在对水中甲萘威进行测定前，需要先对水样进行液液萃取和固相萃取等处理。通过萃取处理后，利用液相色谱法进行分析，同时对相关的实验条件进行优化，确保实验过程的精确性。
3 甲萘威测定实验准备
高效液相色谱测定水中甲萘威时，所用的实验仪器包括：美国Agilent公司生产的高效液相色谱仪、色谱柱；固相萃取仪、固相萃取柱等。所用的试剂包括：甲萘威标准溶液（100ug/mL，Accu Standard USA）、无水硫酸钠（分析纯，经过400℃高温灼烧4h）、甲醇（HPLCGrade，Fisherscientific USA）、二氯甲烷（HPLC Grade，Fisherscientific USA））、氯化钠（分析纯，经过450℃高温灼烧4h）。所用的水为超纯水。
制定实验样品溶液，用棕色玻璃瓶承装，确保水样等的采集不会在瓶中留下空气或气泡，采集时应集满。为避免甲萘威在碱性环境中发生分解，采集完水样后尽量立刻开始萃取实验。
4 甲萘威实验测定
4.1 选择适宜的仪器条件
进行实验时，用甲醇和水作为流动相，波长为280nm，进样量为25ul，甲萘威标准样品浓度为10mg/L。通过试验可知，最优的淋洗液（甲醇和水）的比例、流速、柱温应为：甲醇：水=65：35，流速为0.8mL/min，柱温为30℃。只是0.8mL/min的流速过慢，样品峰型不好。最后经过综合考虑，选择条件为：甲醇：水=65：35，流速为1.0mL/min，柱温为30℃。
4.2 选择适宜的萃取条件
对甲萘威进行测定前的萃取，选用了液液萃取和固相萃取两种方式，然后对萃取后的结果进行对比，以确定萃取的方式。
当使用液液萃取方式时，取经过0.45um滤膜过滤后的水样500mL，装入1000mL漏斗中，向溶液中加入5g氯化钠，摇晃至氯化钠完全融化，再加入15mL的二氯甲烷，摇晃后静置分层，将有机相取出。剩余溶液继续加入15mL二氯甲烷，摇晃至二氯甲烷溶解后静置分层，取出有机相。两次萃取结果合并，用无水硫酸钠进行脱水。把脱水后的有机相用浓缩瓶和氮吹彻底干燥，用甲醇定容。
利用固相萃取方法时，先用甲醇活化萃取小柱，然后把萃取小柱放入去离子水中清洗，直至小柱上附着的甲醇被完全洗净。取用0.45um滤膜过滤的水样500mL，使其成滴滴落到萃取小柱上。最后用甲醇洗脱，氮吹浓缩到1mL。
通过表1可以看出两种萃取方式的回收结果都符合萃取实验要求。但是固相萃取实验需要购置昂贵的实验设备，其成本较液液萃取方式高，而且萃取的时间也长，所有为了节约成本，可选择液液萃取方式进行水中甲萘威含量测定。
4.3 标准曲线和检出限
将甲萘威标准溶液用甲醇进行稀释，分别制成0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L等不同浓度的溶液，然后进行色谱分析，可以得出不同浓度甲萘威的色谱图。
利用空白加标方式，在500mL纯水中加入标准量的甲萘威样品，制成连续多个空白加标样品，可以利用下述公式进行检出限的计算。计算公式：MDL=t（n-1，0.99）×S。其中MDL为检出限，n是样品平均测定次数，t为特定范围内的分布，S是标准偏差。通过计算后，可以得到检出限1.0×10-4mg/L。
4.4 精密度和准确度
在测定水中甲萘威的含量时，可以分为三个梯度进行，一个梯度是低浓度，一个梯度是中浓度，一个浓度是高浓度。低浓度的加标量为1.0mg/L，中重度的加标量为2.0mg/L，高浓度的加标量为5.0mg/L，分别做六组实验，最后可得加标回收率的精密度和准确度。实验表明无论是高浓度还是低浓度，甲萘威的回收率均符合标准，回收率较高。
4.5 实际抽样检测
利用本方法对生活水源中的地表水和自来水厂的水样进行甲萘威含量检测，检测结果显示为未检出。
5 结 论
利用高效液相色谱法对水中甲萘威含量进行测定，同时对实验所用的仪器条件进行优化，选用最优条件进行测定。结果表明，该方法有着非常高的灵敏度，而且准确度较高、检出限低，完全满足对水中甲萘威含量的测定需求。
参考文献
[1]国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.地表水环境质量标准：（GB3838-2002）[S].北京：中国标准出版社，2002.
[2]黄承韫，蔡苹杨，安金玲.水中甲萘威高效液相色谱测定方法研究[J].中国测试，2015，41（z1）：18～20.
收稿日期：2018-11-4
作者简介：龙剑英（1990-），女，侗族，贵州铜仁人，工程师，研究生，主要从事环境监测方面的工作。