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【关键词】原子荧光；砷和汞；不确定度
【中图分类号】X832 【文献标识码】A 【文章编号】1004—7484（2013）10—0013—02
一个完整的测量结果，除了应给出被测量的最佳估计值外，还应同时给出测量结果的不确定度[1]。本方法对原子荧光法同时测定水中的砷和汞不确定度进行评定，最后整体合成现将结果报告如下。
1 概述
1.1测量依据
GB/T 5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法》。
1.2测量环境
温度：（20±5）℃，湿度：≤75%RH。
1.3测定仪器和试剂
吉天仪器 AFS-9230 原子荧光光度计：砷和汞灯电流分别为：60mA，30mA；光电倍增管负压均为270V；载气流量均为400ml/min；屏蔽气流量均为800；读数时间均为8s；原子化器高度均为10mm。硝酸（ρ=1.42g/ml，工艺超醇），硼氢化钾（含量>98%），硫脲，抗坏血酸，氢氧化钠。砷和汞标准溶液编号为：GBW08611和GBW08617，浓度均为1000μg/ml。
1.4标准和样品的制备
标准溶液配制：将汞标准物质由10ml的移液管吸取到100ml容量瓶中，用5%的硝酸溶液定容，标准溶液浓度为100μg/ml。将1000μg/ml的砷标准液和100μg/ml的汞标准溶液同时按10倍级别稀释5次，使砷和汞的标准液浓度达到10μg/L和 1μg/L。仪器自动稀释配置标准曲线，砷和汞标准曲线分别为：2.00，4.00，6.00，8.00，10.00μg/L和0.200，0.400，0.600，0.800，1.000μg/L。
数学模型
依法对标准和样品进行测定，根据标准曲线回归方程计算样品浓度。工作曲线回归方程Y=bX+a；样品浓度X=（Y- a）/b。
2测量结果不确定度的来源
测量的相对标准不确定度urel（c）主要来源是：标准溶液的相对标准不确定度urel（1） ； 工作曲线相对标准不确定度 urel（2） ；样品重复测定相对标准不确定度urel（3） ；仪器引入的相对标准不确定度urel（4） ；吸光值量化误差相对标准不确定度urel（5） 。
3 相对不确定度各分量计算
3.1标准溶液的相对标准不确定度urel （1）的计算
3.1.1 100 mL容量瓶引入的相对标准不确定度u a
100 mL A级容量瓶的允许误差为±0.10mL，按均勻分布考虑， k = ，则校准误差引入的不确定度为0.10/ = 0.0577 mL。
温度变化范围为±5℃，按矩形分布， k = ，水的膨胀系数α = 2.1×10- 4 /℃，玻璃的膨胀系数为9.75 ×10- 6 /℃ （可忽略） ，则温度变化引入的不确定度为100×2.1 ×10 - 4 ×5 / = 0.0606mL。
由100 mL容量瓶引入的不确定度由以上两部分合成，因测砷时所使用的标准溶液从1 000μg/ml至10μg/L 逐级稀释了5次， 测汞时所使用的标准溶液从1 000μg/ml至1μg/L 逐级稀释了6次，即100 mL容量瓶砷和汞分别使用了共5次和6次，测砷和汞时100 mL容量瓶引入的标准不确定度为
3.1.2 10 mL移液管引入的相对标准不确定度u b
10 mL A 级移液管的允许误差为±0. 020mL，按均匀分布考虑， k = ，校准误差引入的不确定度为0. 020 / = 0.0115 mL。温度变化引入的不确定度为10×2.1 ×10 - 4 ×5 / = 0.0061mL。
10 mL移液管引入的不确定度由以上两部分合成，与100 mL 容量瓶配套使用，使用次数与100mL容量瓶相同，故其引入的相对不确定度为：
3.1.3 标准溶液的标准不确定度ud
从标准物质证书上查得砷和汞标准溶液扩展不确定度分别为1μg/ml，0.8μg/ml ， k为2，故：
3.1.4标准溶液的相对标准不确定度
3.2工作曲线相对标准不确定度urel （2）的不确定度
3.2.1原子荧光同时测定砷和汞标准系列7次，测量结果平均值见表1。由于校准标准曲线溶液的质量浓度的不确定度小到足够可以忽略，因此采用最小二乘法拟合校准标准曲线时，计算得到的不确定度仅与荧光值的测量不确定度有关[1]。
拟合校准曲线的方程为： Yi = a + bXi
由贝塞尔公式[2 ]求出回归直线中吸光度y的标准偏差：
计算得：S（ y）As=6.56， S（ y）Hg= 6.22，
3.2.2 标准曲线引入测量结果的相对不确定度
式中 P =12 ，对样品进行12 次平行测定；
n = 7，标准溶液的测定次数；
，标准系列各个点浓度；
计算得：urel （2）As =2.89%，urel （2） Hg =0.23%
3.3样品重复测定相对标准不确定度urel（3）
对样品中砷和汞同时测定12次，检测结果见表2
采用贝塞尔法进行评定，样品重复性测量的相对标准不确定度分别为：
3.4分析仪器的相对标准不确定度urel（4）
由于原子荧光仪器校准证书中只有提供仪器测定汞的RSD 数据，本文参照所提供的汞1.5 %计算砷和汞，结果urel（4） = urel（4）As = urel（4） Hg= 0. 015/ 2 = 0.0075 。
3.5仪器荧光量化误差引起的不确定度urel（5）
仪器测定时最小显示值为0.01 ，按均匀分布转化为标准差= 0.0058 ；计算得相对标准不确定度：
4 合成不确定度与扩张不确定度
由于以上各不确定度分量相互独立，则合成不确定度为：
5 小结
本次对原子荧光法同时测定砷和汞的测定结果进行了评定，其测量结果不确定度由多个分量组成，这些分量基本上考虑了测量过程中系统效应和随机效应所导致的测量结果不确定度。从结果来看：要想获得较小的不确定度，要选择精密度高的量器，在标准溶液使用过程中注意获得准确度高的储备液，同时对重复性操作也要有较高的要求。
参考文献：
[1] 闫惠珍，刘静怡，林少彬.用原子吸收光谱法测定水中铁的不确定度评定.中国卫生检验杂志，2009，19（1）：218～219
[2] 倪育才.实用测量不确定度评定[M].北京.中国计量出版社.2005.174～181.
[3] JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示[S].
【中图分类号】X832 【文献标识码】A 【文章编号】1004—7484（2013）10—0013—02
一个完整的测量结果，除了应给出被测量的最佳估计值外，还应同时给出测量结果的不确定度[1]。本方法对原子荧光法同时测定水中的砷和汞不确定度进行评定，最后整体合成现将结果报告如下。
1 概述
1.1测量依据
GB/T 5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法》。
1.2测量环境
温度：（20±5）℃，湿度：≤75%RH。
1.3测定仪器和试剂
吉天仪器 AFS-9230 原子荧光光度计：砷和汞灯电流分别为：60mA，30mA；光电倍增管负压均为270V；载气流量均为400ml/min；屏蔽气流量均为800；读数时间均为8s；原子化器高度均为10mm。硝酸（ρ=1.42g/ml，工艺超醇），硼氢化钾（含量>98%），硫脲，抗坏血酸，氢氧化钠。砷和汞标准溶液编号为：GBW08611和GBW08617，浓度均为1000μg/ml。
1.4标准和样品的制备
标准溶液配制：将汞标准物质由10ml的移液管吸取到100ml容量瓶中，用5%的硝酸溶液定容，标准溶液浓度为100μg/ml。将1000μg/ml的砷标准液和100μg/ml的汞标准溶液同时按10倍级别稀释5次，使砷和汞的标准液浓度达到10μg/L和 1μg/L。仪器自动稀释配置标准曲线，砷和汞标准曲线分别为：2.00，4.00，6.00，8.00，10.00μg/L和0.200，0.400，0.600，0.800，1.000μg/L。
数学模型
依法对标准和样品进行测定，根据标准曲线回归方程计算样品浓度。工作曲线回归方程Y=bX+a；样品浓度X=（Y- a）/b。
2测量结果不确定度的来源
测量的相对标准不确定度urel（c）主要来源是：标准溶液的相对标准不确定度urel（1） ； 工作曲线相对标准不确定度 urel（2） ；样品重复测定相对标准不确定度urel（3） ；仪器引入的相对标准不确定度urel（4） ；吸光值量化误差相对标准不确定度urel（5） 。
3 相对不确定度各分量计算
3.1标准溶液的相对标准不确定度urel （1）的计算
3.1.1 100 mL容量瓶引入的相对标准不确定度u a
100 mL A级容量瓶的允许误差为±0.10mL，按均勻分布考虑， k = ，则校准误差引入的不确定度为0.10/ = 0.0577 mL。
温度变化范围为±5℃，按矩形分布， k = ，水的膨胀系数α = 2.1×10- 4 /℃，玻璃的膨胀系数为9.75 ×10- 6 /℃ （可忽略） ，则温度变化引入的不确定度为100×2.1 ×10 - 4 ×5 / = 0.0606mL。
由100 mL容量瓶引入的不确定度由以上两部分合成，因测砷时所使用的标准溶液从1 000μg/ml至10μg/L 逐级稀释了5次， 测汞时所使用的标准溶液从1 000μg/ml至1μg/L 逐级稀释了6次，即100 mL容量瓶砷和汞分别使用了共5次和6次，测砷和汞时100 mL容量瓶引入的标准不确定度为
3.1.2 10 mL移液管引入的相对标准不确定度u b
10 mL A 级移液管的允许误差为±0. 020mL，按均匀分布考虑， k = ，校准误差引入的不确定度为0. 020 / = 0.0115 mL。温度变化引入的不确定度为10×2.1 ×10 - 4 ×5 / = 0.0061mL。
10 mL移液管引入的不确定度由以上两部分合成，与100 mL 容量瓶配套使用，使用次数与100mL容量瓶相同，故其引入的相对不确定度为：
3.1.3 标准溶液的标准不确定度ud
从标准物质证书上查得砷和汞标准溶液扩展不确定度分别为1μg/ml，0.8μg/ml ， k为2，故：
3.1.4标准溶液的相对标准不确定度
3.2工作曲线相对标准不确定度urel （2）的不确定度
3.2.1原子荧光同时测定砷和汞标准系列7次，测量结果平均值见表1。由于校准标准曲线溶液的质量浓度的不确定度小到足够可以忽略，因此采用最小二乘法拟合校准标准曲线时，计算得到的不确定度仅与荧光值的测量不确定度有关[1]。
拟合校准曲线的方程为： Yi = a + bXi
由贝塞尔公式[2 ]求出回归直线中吸光度y的标准偏差：
计算得：S（ y）As=6.56， S（ y）Hg= 6.22，
3.2.2 标准曲线引入测量结果的相对不确定度
式中 P =12 ，对样品进行12 次平行测定；
n = 7，标准溶液的测定次数；
，标准系列各个点浓度；
计算得：urel （2）As =2.89%，urel （2） Hg =0.23%
3.3样品重复测定相对标准不确定度urel（3）
对样品中砷和汞同时测定12次，检测结果见表2
采用贝塞尔法进行评定，样品重复性测量的相对标准不确定度分别为：
3.4分析仪器的相对标准不确定度urel（4）
由于原子荧光仪器校准证书中只有提供仪器测定汞的RSD 数据，本文参照所提供的汞1.5 %计算砷和汞，结果urel（4） = urel（4）As = urel（4） Hg= 0. 015/ 2 = 0.0075 。
3.5仪器荧光量化误差引起的不确定度urel（5）
仪器测定时最小显示值为0.01 ，按均匀分布转化为标准差= 0.0058 ；计算得相对标准不确定度：
4 合成不确定度与扩张不确定度
由于以上各不确定度分量相互独立，则合成不确定度为：
5 小结
本次对原子荧光法同时测定砷和汞的测定结果进行了评定，其测量结果不确定度由多个分量组成，这些分量基本上考虑了测量过程中系统效应和随机效应所导致的测量结果不确定度。从结果来看：要想获得较小的不确定度，要选择精密度高的量器，在标准溶液使用过程中注意获得准确度高的储备液，同时对重复性操作也要有较高的要求。
参考文献：
[1] 闫惠珍，刘静怡，林少彬.用原子吸收光谱法测定水中铁的不确定度评定.中国卫生检验杂志，2009，19（1）：218～219
[2] 倪育才.实用测量不确定度评定[M].北京.中国计量出版社.2005.174～181.
[3] JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示[S].