【摘 要】
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以(CH_3)_3SiOH羟基模拟Li_4SiO_4陶瓷表面羟基,研究了H_2O与(CH_3)_3SiOH羟基H的氢交换反应机理.采用HF, MP2方法,在3-21G和6-311G++H~(**)水平上优化了(CH_3)_3SiOH, H_2O,
【基金项目】
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中国工程物理研究院重点科学发展基金
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以(CH_3)_3SiOH羟基模拟Li_4SiO_4陶瓷表面羟基,研究了H_2O与(CH_3)_3SiOH羟基H的氢交换反应机理.采用HF, MP2方法,在3-21G和6-311G++H~(**)水平上优化了(CH_3)_3SiOH, H_2O, (CH_3)_3SiOH-H_2O复合物及氢交换反应过渡态的结构.计算了生成(CH_3)_3SiOH-H_2O复合物的反应热,探讨了氢交换反应的路径.结果表明,可以形成2种形式的(CH_3)_3SiOH-H_2O复合物,一种是H_2O的O原子与(CH_3)_3SiOH羟基的H原子作用形成的复合物,另一种是H_2O的H原子与(CH_3)_3SiOH羟基的O原子作用形成的复合物.MP2/6-311G++~(**)水平上,对基组重叠能(BSSE)进行校正后,上述2种复合物的反应热分别为20.046 5 kJ/mol和21.630 7 kJ/mol.有利的氢交换反应路径为:H_2O的H原子与(CH_3)_3SiOH羟基的O原子作用形成的复合物,然后H2O提供1个H原子、1个O原子,(CH_3)_3SiOH提供1个O原子、1个Si原子形成由O, H, O, Si 4个原子构成的四元环过渡态,最后H_2O的O原子与(CH_3)_3SiOH 的Si原子成键形成新的(CH_3)_3SiOH,而(CH_3)_3SiOH的Si-O键断裂,由(CH_3)_3SiOH的羟基和H_2O的1个H原子形成新的H_2O分子,MP2/6-311G++~(**)水平上,BSSE校正后,此路径的反应活化能为186.898 4 kJ/mol.
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