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摘 要：采用等离子氧化金属薄膜法制备了HfO2栅介质薄膜,并研究了HfO2栅介质薄膜的微结构和表面形态随退火温度的变化而发生的变化规律。研究表明:随着退火温度的升高，HfO2薄膜的晶体结构发生了变化，从沉积时的非晶态过渡到晶态，从四方转变到四方和单斜相共存，最后又过渡到单斜相。扫描电镜分析表明随着退火温度的升高，HfO2薄膜的内部结构趋向致密与平整。关键词：HfO2薄膜; 等离子氧化; 微结构; 形貌
中图分类号：O484 文献标识码：A 文章编号：1672-3198（2007）08-0205-02
1 引言
随着微电子技术的飞速发展，MOSFET 特征尺寸按摩尔定律不断缩小，作为栅介质层SiO2 的厚度迅速接近它的物理极限，以此为背景应用于下一代MOSFET 的高介电栅介质材料成为当今微电子材料的研究热点。HfO2是目前最有希望在下一代CMOS工艺中代替SiO2的栅材料。HfO2不仅具有适中的介电常数值(～25)，可以在不过度提高栅氧化物堆栈高度的情况下获得所需的等效Si02厚度(EOT) ；而且具有相当高的禁带宽度，对Si的导带偏移△Ec大于1 eV，在与栅电极和Si衬底接触时能保持较大的接触势垒, 该特性是大部分高k材料不具备的。高的势垒可有效地阻止电子(或空穴)的Schottky穿过，即降低了超薄膜的隧穿电流。HfO2在能带结构上很好地满足了高k材料的选择标准。
2 实验
实验所用的衬底为单面抛光的P 型单晶Si(100),阻值4~12Ωcm, 在硅衬底上沉积HfO2 之前，我们对衬底进行了标准的清洗和高压电离清洗。磁控溅射系统的本底真空小于2×10-4Pa, 溅射的铪靶纯度为99.99%,溅射的气体为高纯度的Ar(99.999%),直流溅射的功率为40W，溅射气压达3.5Pa,溅射时间5min, 所获取的金属铪膜转移到等离子体增强化学气相沉积腔室中，经换位等离子体氧化直接得到Hf2薄膜；等离子体氧化时所设实验参数为，通入的Ar:O2=6:1,工作气压19Pa, 工作功率200W，衬底盘温度设置为400oC,氧化时间30min。沉积态的HfO2 薄膜经500-900oC的O2 或N2的快速热退火，时间为5min,获得所需样品。利用X 射线衍射仪对样品的结构进行分析，扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察。
3 结果与讨论
3.1 HfO2 薄膜的结构分析
沉积态的薄膜没有衍射峰，呈明显的非晶态，表明等离子氧化未导致薄膜的晶化。氧氛围500°C退火明显看到了HfO2薄膜呈现晶化的趋势。2θ=30.3o弱的衍射峰出现了，对应为四方结构的HfO2，这一结果和 D.A.Neumayer 报道的HfO2的晶化温度非常接近。继续提高退火温度，发现HfO2 的物相结构发生变化。对应单斜相结构的HfO2的(-111)晶面的衍射峰开始出现在600°C的退火样品中,薄膜开始由单一的四方相向四方和单斜共存的多晶转变。随着退火温度的进一步升高，四方相的HfO2消失，取而代之的是全部的单斜相。一般来说，HfO2在常压下呈单斜相，诸如四方、立方、正交等晶相只有在高压或高温情况下才能稳定存在。然而很多文献观察到在一定生长条件下，这些亚稳相被“冻结”而出现在薄膜中，500°C氧化的样品中出现的这种现象与之类似。HfO2的物相结构随着退火温度的变化表明了: 四方相的HfO2是低温退火时的一个亚稳相，具有较大的不稳定性。单斜相的HfO2是高温态的稳定相。由此可见退火温度是决定HfO2 薄膜结构的重要参数。
3.2 HfO2薄膜的形貌分析
我们利用(FE-SEM) (JEOL JSM-6700F) 扫描电镜观察了不同热处理温度下的HfO2/Si 栅介质薄膜的表面形貌特征。沉积态的HfO2 薄膜是有许多颗粒组成的，且薄膜表面还有许多空洞，且明显的看到垂直于表面方向的粗糙很大。如此粗糙的表面形貌和小空洞的存在说明HfO2 薄膜很可能是岛状成核生长的。随着退火温度升高，HfO2 薄膜表面趋向于平整，且小空洞随之消失，伴随着小颗粒的长大。这是因为外界的热处理过程中，表面原子徒动能增加，促进了原子在HfO2 薄膜表面的移动，当原子移动到表面台阶缺陷位置时，(如沉积态下的空洞)， 便容易停留在那里。大量的原子的徒动最终倒置了粗糙的薄膜表面趋于平整。
以上也可以根据Chen 和Mackenize 的形核理论进行解释。形核过程包括晶核的形成和长大。形核率表示为：
dN/dt=Noexp(-ΔGN/RT)(1)
这里No 是常数，N 是晶核形成数量，ΔGN 是吉布斯自由能的改变。晶核的生长速率表示为：
U=Uoexp(-ΔEu/RT)(2)
Uo 是常数，Eu 代表晶核生长的激活能。对于沉积态的样品，400°C 低温等离子氧化，外界提供的热能不能满足吉布斯自由能的改变量，因此，低温等离子氧化，基底温度低，吸附原子在表面扩散速率不足，不能导致薄膜内的晶核生长与形成。当600°C 退火时，形核条件已经满足，晶核开始产生。薄膜衬底间界面上以及许多种类的缺陷(气孔和氧空位)都可成为薄膜内部HfO2 结晶的形核地址。如果这些缺陷集中在某些区域，那么，这些区域就成为晶核析出的优先区。随着退火温度的进一步升高，形核率按(3-1)式呈非线性上升，同时晶核生长速率也增加。大量的晶核再结合其他吸附原子长大成岛，岛再结合其他的吸附气相原子逐渐形成了均匀的HfO2 薄膜。因此我们可以得出结论：HfO2 薄膜随着后退火温度的升高经历了由非晶态到晶态的转变；这一结果和前面的XRD 的结论是一致的。
参考文献
［1］D. A. Neumayer, E. Cartier, Materials characterization of ZrO2-SiO2 and HfO2-SiO2 binary oxides deposited by chemical solution deposition, J. Appl. Phys. 90 (2001) 1801-1808.
［2］J. Wang, H. P. Li, R. Stevens，Hafnia and Hafnia-toughened ceramicas, J. Mat. Sci. 27 (1992) 5397-5430.
［3］K. Kukli, J. Ihanus, M. Ritala, M. Leskela, Tailoring the dielectric properties of HfO2-Ta2O5 nanolaminates, Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 3737-3739.
［4］J. Aarik, A. Aidla, H. M ndar, T. Uustare, K. Kukli, M. Schuisky, Phase transformations in hafnium dioxide thin films grown by atomic layer deposition at high temperatures, Appl. Surf. Sci. 173 (2001) 15-21.
［5］W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics (John Wiley & Sons, New York, 1996).
［6］薛增泉，吴全德，李洁.薄膜物理［M］.北京：电子工业出版社，1991.
中图分类号：O484 文献标识码：A 文章编号：1672-3198（2007）08-0205-02
1 引言
随着微电子技术的飞速发展，MOSFET 特征尺寸按摩尔定律不断缩小，作为栅介质层SiO2 的厚度迅速接近它的物理极限，以此为背景应用于下一代MOSFET 的高介电栅介质材料成为当今微电子材料的研究热点。HfO2是目前最有希望在下一代CMOS工艺中代替SiO2的栅材料。HfO2不仅具有适中的介电常数值(～25)，可以在不过度提高栅氧化物堆栈高度的情况下获得所需的等效Si02厚度(EOT) ；而且具有相当高的禁带宽度，对Si的导带偏移△Ec大于1 eV，在与栅电极和Si衬底接触时能保持较大的接触势垒, 该特性是大部分高k材料不具备的。高的势垒可有效地阻止电子(或空穴)的Schottky穿过，即降低了超薄膜的隧穿电流。HfO2在能带结构上很好地满足了高k材料的选择标准。
2 实验
实验所用的衬底为单面抛光的P 型单晶Si(100),阻值4~12Ωcm, 在硅衬底上沉积HfO2 之前，我们对衬底进行了标准的清洗和高压电离清洗。磁控溅射系统的本底真空小于2×10-4Pa, 溅射的铪靶纯度为99.99%,溅射的气体为高纯度的Ar(99.999%),直流溅射的功率为40W，溅射气压达3.5Pa,溅射时间5min, 所获取的金属铪膜转移到等离子体增强化学气相沉积腔室中，经换位等离子体氧化直接得到Hf2薄膜；等离子体氧化时所设实验参数为，通入的Ar:O2=6:1,工作气压19Pa, 工作功率200W，衬底盘温度设置为400oC,氧化时间30min。沉积态的HfO2 薄膜经500-900oC的O2 或N2的快速热退火，时间为5min,获得所需样品。利用X 射线衍射仪对样品的结构进行分析，扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察。
3 结果与讨论
3.1 HfO2 薄膜的结构分析
沉积态的薄膜没有衍射峰，呈明显的非晶态，表明等离子氧化未导致薄膜的晶化。氧氛围500°C退火明显看到了HfO2薄膜呈现晶化的趋势。2θ=30.3o弱的衍射峰出现了，对应为四方结构的HfO2，这一结果和 D.A.Neumayer 报道的HfO2的晶化温度非常接近。继续提高退火温度，发现HfO2 的物相结构发生变化。对应单斜相结构的HfO2的(-111)晶面的衍射峰开始出现在600°C的退火样品中,薄膜开始由单一的四方相向四方和单斜共存的多晶转变。随着退火温度的进一步升高，四方相的HfO2消失，取而代之的是全部的单斜相。一般来说，HfO2在常压下呈单斜相，诸如四方、立方、正交等晶相只有在高压或高温情况下才能稳定存在。然而很多文献观察到在一定生长条件下，这些亚稳相被“冻结”而出现在薄膜中，500°C氧化的样品中出现的这种现象与之类似。HfO2的物相结构随着退火温度的变化表明了: 四方相的HfO2是低温退火时的一个亚稳相，具有较大的不稳定性。单斜相的HfO2是高温态的稳定相。由此可见退火温度是决定HfO2 薄膜结构的重要参数。
3.2 HfO2薄膜的形貌分析
我们利用(FE-SEM) (JEOL JSM-6700F) 扫描电镜观察了不同热处理温度下的HfO2/Si 栅介质薄膜的表面形貌特征。沉积态的HfO2 薄膜是有许多颗粒组成的，且薄膜表面还有许多空洞，且明显的看到垂直于表面方向的粗糙很大。如此粗糙的表面形貌和小空洞的存在说明HfO2 薄膜很可能是岛状成核生长的。随着退火温度升高，HfO2 薄膜表面趋向于平整，且小空洞随之消失，伴随着小颗粒的长大。这是因为外界的热处理过程中，表面原子徒动能增加，促进了原子在HfO2 薄膜表面的移动，当原子移动到表面台阶缺陷位置时，(如沉积态下的空洞)， 便容易停留在那里。大量的原子的徒动最终倒置了粗糙的薄膜表面趋于平整。
以上也可以根据Chen 和Mackenize 的形核理论进行解释。形核过程包括晶核的形成和长大。形核率表示为：
dN/dt=Noexp(-ΔGN/RT)(1)
这里No 是常数，N 是晶核形成数量，ΔGN 是吉布斯自由能的改变。晶核的生长速率表示为：
U=Uoexp(-ΔEu/RT)(2)
Uo 是常数，Eu 代表晶核生长的激活能。对于沉积态的样品，400°C 低温等离子氧化，外界提供的热能不能满足吉布斯自由能的改变量，因此，低温等离子氧化，基底温度低，吸附原子在表面扩散速率不足，不能导致薄膜内的晶核生长与形成。当600°C 退火时，形核条件已经满足，晶核开始产生。薄膜衬底间界面上以及许多种类的缺陷(气孔和氧空位)都可成为薄膜内部HfO2 结晶的形核地址。如果这些缺陷集中在某些区域，那么，这些区域就成为晶核析出的优先区。随着退火温度的进一步升高，形核率按(3-1)式呈非线性上升，同时晶核生长速率也增加。大量的晶核再结合其他吸附原子长大成岛，岛再结合其他的吸附气相原子逐渐形成了均匀的HfO2 薄膜。因此我们可以得出结论：HfO2 薄膜随着后退火温度的升高经历了由非晶态到晶态的转变；这一结果和前面的XRD 的结论是一致的。
参考文献
［1］D. A. Neumayer, E. Cartier, Materials characterization of ZrO2-SiO2 and HfO2-SiO2 binary oxides deposited by chemical solution deposition, J. Appl. Phys. 90 (2001) 1801-1808.
［2］J. Wang, H. P. Li, R. Stevens，Hafnia and Hafnia-toughened ceramicas, J. Mat. Sci. 27 (1992) 5397-5430.
［3］K. Kukli, J. Ihanus, M. Ritala, M. Leskela, Tailoring the dielectric properties of HfO2-Ta2O5 nanolaminates, Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 3737-3739.
［4］J. Aarik, A. Aidla, H. M ndar, T. Uustare, K. Kukli, M. Schuisky, Phase transformations in hafnium dioxide thin films grown by atomic layer deposition at high temperatures, Appl. Surf. Sci. 173 (2001) 15-21.
［5］W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics (John Wiley & Sons, New York, 1996).
［6］薛增泉，吴全德，李洁.薄膜物理［M］.北京：电子工业出版社，1991.