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摘要：近几年，随着工业经济的发展和城市化进程的加快，地方产业结构、工业布局的不合理和环境基础设施建设滞后等问题日益突出，人们的环保意识也逐渐提高，而在经济快速发展的同时，环境污染的管理问题也愈发突显，此时各级政府对于环境问题的治理力度也在不断增加。而有机废气污染容易引起癌症等疾病，对人类的健康造成严重的威胁。但目前治理有机废气污染的效果不明显，有机废气污染的控制也成了各国环保工作者重点研究的课题。本文对聚氨酯(PU)合成革处理技术进行了简要的介绍，对有机废氣处理技术未来前景进行了展望。
关键词：有机废气，处理技术，研究分析
中图分类号：U491文献标识码： A
引言
近年来，我国社会经济在不断地快速发展中，然而以“先污染、后治理”的发展道路和发展模式所付出的代价也是异常沉重的，由于长期以来粗放型的经济增长方式，生态环境受到了严重的破坏，大气污染的环境问题尤为突出。其中，在浙江东部，较为典型的大气污染就是合成革有机废气，特别是温州、丽水的许多居民区都能经常闻到工业企业排出的各类“臭气”，人民群众的生活环境受到了严重的影响。大气污染治理的难点之一就是有机废气，它具有危害大、治理难等特点。有机废气随着人类的呼吸系统进入体内，使体内的细胞发生变异甚至癌变，严重危害了人们的身体健康。因此，我们必须重视对有机废气处理技术的研究，加大对环境保护的投资，以保障人们的身体健康。
一、合成革的理化特性
合成革主要是模拟天然革的组成和结构并可作为其代用材料的塑料制品，通常以经浸渍的无纺布为网状层，微孔聚氨脂层作为粒面层制得。具有近似天然皮革的特性，外观光泽柔和，手感柔软，真皮感强，强度好，其已日益得到市场的肯定，广泛应用于鞋、箱包、家具等行业。
二、聚氨酯(PU)合成革废气污染因子及危害
（一）聚氨酯(PU)合成革废气主要污染因子
PU合成革的主要原材料是聚氨酯树脂，其主要废气有PU革湿法生产线废气、PU干法生产线废气、二甲基甲酰胺(DMF)精馏回收系统废气、锅炉燃煤废气等。在不同的工艺/流程中会产生不同的污染因子:例如湿法工艺中主要会产生DMF;干法工艺主要会产生DMF、丁酮、甲苯等;(DMF)精馏回收系统会产生二甲胺等恶臭废气;锅炉废气中主要是烟尘和SO2等等。如果有后处理工序，还可能产生成分复杂的有机废气污染。
（二）聚氨酯(PU)合成革废气的危害
聚氨酯合成革在生产过程中需要经过湿法工艺：预含浸、预凝固、涂布、凝固、水洗、烫平、烘干、收卷和干法工艺：面涂、烘干、底涂、烘干、冷却、三涂、烘干、贴合、烘干、剥离等多种复杂的物理化学过程，使用了大量的化工材料，除一小部分被吸收外，大部分进入到废水、废气中造成污染，对人体、土壤、大气、动植物生长均容易产生危害，其中危害性最大的物质是DMF。DMF化学性质稳定，化学式为HCON(CH3)2，DMF可以经过呼吸道、消化道和皮肤进入人体内，具有一定的毒性。
三、聚氨酯(PU)合成革废气处理工艺
低浓度有机废气的净化处理在国内外都是环境保护的难题之一，一般的处理方法有焚烧法、吸收法、吸附法、催化燃烧法、冷凝法、静电法。而随着合成革工艺的改变，目前，一般采用水喷淋塔吸收并回收废气中DMF，或者活性炭吸附废气中有机溶剂，再经直接燃烧处理：
（一）水喷淋吸收。一般采用填料塔或喷淋塔作为吸收设备。水作为吸收溶剂来吸收废水中的有机物质。该种方法虽然能较好地除去废气中的DMF，但对甲苯和丁酮的去除率很低，甲苯和丁酮依然随着废气排入大气中。因此，目前较为普遍的就是采用串联多级吸收塔，循环吸收，直到允许排放浓度才放空。
（二）活性炭吸附。使用活性炭吸附的原理是先将废气冷却，再以活性炭吸附。而后用低压蒸气将溶剂析出，再冷却成液体，重力分离或蒸馏精制。现多采用吸附饱和后直接送去燃烧的方式，因此，运行费用高，一般企业难以承受。
四、PU合成革DMF精馏回收系统恶臭污染因子分析
聚氨酯(PU)合成革就是将基布用PU溶液处理成合成革基布再经贴膜和压花而得的制品。PU合成革生产过程中使用了丁酮、二甲基甲酰胺(DMF)、甲缩醛等各种有机溶剂,对环境造成严重影响。随着环保要求的提高,各PU合成革厂家开始对有机溶剂进行了回收,最为普遍的方法就是采取多塔精馏与蒸汽吹脱联用回收DMF等有机溶剂,经济效益明显,但塔顶水仍然产生恶臭气味,并成为了制约该行业发展或生存的关键因素，然而对于塔顶水的成分分析,以及应该如何采取更加有效的治理方法彻底消除这些气味,目前的研究并不是很多。行业内普遍认为这些恶臭成分可能是DMF的分解产物二甲胺,而且也采取了相应的治理措施,但合成革企业附近的恶臭气味仍未被消除。本研究利用气质联用(GC－MS)方法对塔顶水浓缩液进行了分析,推测了其主要有机成分,分析恶臭污染源可能是二甲胺与三甲胺等,并进一步摸索了两种有机胺的气相色谱分析条件,为塔顶水的监测、治理提供提供基本的根据。
（一）实验方法
1、样品采集与处理方法
塔顶水浓缩液采自已经安装了三塔精馏装置的某PU合成革工厂现场储罐。采样量500 mL，采样期间,精馏正在运行,采样后立即用密封带回实验室,刚采集的样品温度大约40-50℃,一部分样品冷却到室温后用氯仿萃取,用于安捷伦色谱仪进行气质联用(GC－MS)分析;另一部分样品冷却后通过顶空进样或者直接进样进行GC分析,与标准溶液分析结果进行比较。
2、分析仪器型号与分析条件
塔顶水浓缩液样品GC－MS与GC分析条件:仪器型号为安捷伦6890/5793气质联用仪器;柱子类型:HP5MS,柱子规格:0.25mm×0.25μm×30m;检测器:FID;进样器温度:250℃;检测器温度:260℃;柱温:60℃－20℃/min－250℃;GC－MS分析分流比:30:1,GC分析分流比为80:1;在GC－MS的仪器上为了避免大量水样进人损坏质谱检测器,采取氯仿萃取方式进样。
（二）实验结果
为了总体了解塔顶水浓缩液的有机成分,找出造成恶臭环境的关键组分,我们用氯仿对水样进行萃取,然后用相同的条件在同一台仪器进样进行GC－MS与GC分析,分析的结果谱图如图l与图2所示。
图1塔顶水浓缩液质谱总图
图2塔顶水浓缩液气相色谱图
表1塔顶水组分GC-MS分析结果
注：MSR.T.*：质谱保留时间；GCR.T*.：色谱保留时间
有机物除了三甲胺以外，其它为均未被列为恶臭化合物。我们用同一个样品，在同等条件下做了GC分析（图2），除了总体保留时间相差0.3分钟、对应有机物出峰强度有差异以外，两个谱图结果非常相似，除了序号1（图1中的水在GC中不会出峰，两图虽然序号1出峰次序都排在第一位，但GC中的序号1成份不能断定），其它组份的出峰时间间隔几乎可以一一对应，归一法分析的结果也列在表1中。
从表1中发现萃取液的三甲胺含量达到了7.12%，这个结果与以往报道认为塔顶废水的恶臭物质主要是二甲胺结论不相符。我们进一步仔细观察图1，发现序号2与序号3之间峰位置略微凸起，推测可能三甲胺峰纯度不好，于是用软件提取三甲胺特征离子碎片（58，42）与二甲胺特征例子碎片（44，28），并做了局部分析图（图3）。从图3可以看出，在GC-MS的分析条件下，二甲胺与三甲胺的峰不能有效分离，同时也反应出在萃取液中，二甲胺的浓度比三甲胺低很多，这可能是因为二甲胺的极性更强，氯仿难于萃取出来的原因。从这些分析结果可以看出，废水中的有机污染物有20余种，恶臭主要是由二甲胺与三甲胺引起，如果要定量分析出废水中二甲胺与三甲胺的真实含量，必须对重新摸索色谱分析条件。
图3三甲胺质谱峰纯度分析图（三甲胺：58，42；二甲胺：44，28）
结束语
聚氨酯(PU)合成革在生产过程中会向环境中排放出大量的含有DMF废气，DMF毒性强。上述的研究工作表明，PU合成革DMF精馏回收系统塔顶废水成份较为复杂，其中含量最高的主要成分为三甲胺或二甲胺，根据文献报道,三甲胺嗅阈值比二甲胺低三个数量级,也就是说,三甲胺比二甲胺臭千倍以上,而且含量高,恶臭应该主要来源于三甲胺，因此,恶臭治理应该重点治理三甲胺,兼顾治理二甲胺。除治理恶臭外，还需综合考虑其它有机污染成份治理，才能使传统的PU工艺达到清洁生产目标。本文的工作为更好治理合成革废气提供了部分基础数据，课题组下一步将更加全面、深入的研究PU合成革DMF精馏回收系统塔顶废水各种样品，为彻底解决PU合成革恶臭问题提供理论依据与实践指导。
参考文献
[1]林华宝. 对PU合成革企业废气污染源管理与验收监测的几点认识与体会[J]. 化学工程与装备,2011,08:220-223.
[2]. 聚氨酯(PU)合成革助剂产业的现状及发展[J]. 国外塑料,2009,12:36-40.
[3]吴育立. 浅谈干法聚氨脂合成革废气的回收和治理[J]. 能源与环境,2007,05:113+115.
[4]杨建军,张建安,吴庆云,吴明元. 合成革用水性聚氨酯树脂的改性研究进展[J]. 精细化工,2013,03:241-247.
[5]王琼琳,傅杰能,吕宏铭. 聚氨酯(PU)合成革废水及处理工艺研究[J]. 北方环境,2013,07:32-34.
[6]江英英,孙铭,吴亮.聚氨酯合成革工艺过程及环境影响分析[J].广东化工,2011,07:252-253+226.
关键词：有机废气，处理技术，研究分析
中图分类号：U491文献标识码： A
引言
近年来，我国社会经济在不断地快速发展中，然而以“先污染、后治理”的发展道路和发展模式所付出的代价也是异常沉重的，由于长期以来粗放型的经济增长方式，生态环境受到了严重的破坏，大气污染的环境问题尤为突出。其中，在浙江东部，较为典型的大气污染就是合成革有机废气，特别是温州、丽水的许多居民区都能经常闻到工业企业排出的各类“臭气”，人民群众的生活环境受到了严重的影响。大气污染治理的难点之一就是有机废气，它具有危害大、治理难等特点。有机废气随着人类的呼吸系统进入体内，使体内的细胞发生变异甚至癌变，严重危害了人们的身体健康。因此，我们必须重视对有机废气处理技术的研究，加大对环境保护的投资，以保障人们的身体健康。
一、合成革的理化特性
合成革主要是模拟天然革的组成和结构并可作为其代用材料的塑料制品，通常以经浸渍的无纺布为网状层，微孔聚氨脂层作为粒面层制得。具有近似天然皮革的特性，外观光泽柔和，手感柔软，真皮感强，强度好，其已日益得到市场的肯定，广泛应用于鞋、箱包、家具等行业。
二、聚氨酯(PU)合成革废气污染因子及危害
（一）聚氨酯(PU)合成革废气主要污染因子
PU合成革的主要原材料是聚氨酯树脂，其主要废气有PU革湿法生产线废气、PU干法生产线废气、二甲基甲酰胺(DMF)精馏回收系统废气、锅炉燃煤废气等。在不同的工艺/流程中会产生不同的污染因子:例如湿法工艺中主要会产生DMF;干法工艺主要会产生DMF、丁酮、甲苯等;(DMF)精馏回收系统会产生二甲胺等恶臭废气;锅炉废气中主要是烟尘和SO2等等。如果有后处理工序，还可能产生成分复杂的有机废气污染。
（二）聚氨酯(PU)合成革废气的危害
聚氨酯合成革在生产过程中需要经过湿法工艺：预含浸、预凝固、涂布、凝固、水洗、烫平、烘干、收卷和干法工艺：面涂、烘干、底涂、烘干、冷却、三涂、烘干、贴合、烘干、剥离等多种复杂的物理化学过程，使用了大量的化工材料，除一小部分被吸收外，大部分进入到废水、废气中造成污染，对人体、土壤、大气、动植物生长均容易产生危害，其中危害性最大的物质是DMF。DMF化学性质稳定，化学式为HCON(CH3)2，DMF可以经过呼吸道、消化道和皮肤进入人体内，具有一定的毒性。
三、聚氨酯(PU)合成革废气处理工艺
低浓度有机废气的净化处理在国内外都是环境保护的难题之一，一般的处理方法有焚烧法、吸收法、吸附法、催化燃烧法、冷凝法、静电法。而随着合成革工艺的改变，目前，一般采用水喷淋塔吸收并回收废气中DMF，或者活性炭吸附废气中有机溶剂，再经直接燃烧处理：
（一）水喷淋吸收。一般采用填料塔或喷淋塔作为吸收设备。水作为吸收溶剂来吸收废水中的有机物质。该种方法虽然能较好地除去废气中的DMF，但对甲苯和丁酮的去除率很低，甲苯和丁酮依然随着废气排入大气中。因此，目前较为普遍的就是采用串联多级吸收塔，循环吸收，直到允许排放浓度才放空。
（二）活性炭吸附。使用活性炭吸附的原理是先将废气冷却，再以活性炭吸附。而后用低压蒸气将溶剂析出，再冷却成液体，重力分离或蒸馏精制。现多采用吸附饱和后直接送去燃烧的方式，因此，运行费用高，一般企业难以承受。
四、PU合成革DMF精馏回收系统恶臭污染因子分析
聚氨酯(PU)合成革就是将基布用PU溶液处理成合成革基布再经贴膜和压花而得的制品。PU合成革生产过程中使用了丁酮、二甲基甲酰胺(DMF)、甲缩醛等各种有机溶剂,对环境造成严重影响。随着环保要求的提高,各PU合成革厂家开始对有机溶剂进行了回收,最为普遍的方法就是采取多塔精馏与蒸汽吹脱联用回收DMF等有机溶剂,经济效益明显,但塔顶水仍然产生恶臭气味,并成为了制约该行业发展或生存的关键因素，然而对于塔顶水的成分分析,以及应该如何采取更加有效的治理方法彻底消除这些气味,目前的研究并不是很多。行业内普遍认为这些恶臭成分可能是DMF的分解产物二甲胺,而且也采取了相应的治理措施,但合成革企业附近的恶臭气味仍未被消除。本研究利用气质联用(GC－MS)方法对塔顶水浓缩液进行了分析,推测了其主要有机成分,分析恶臭污染源可能是二甲胺与三甲胺等,并进一步摸索了两种有机胺的气相色谱分析条件,为塔顶水的监测、治理提供提供基本的根据。
（一）实验方法
1、样品采集与处理方法
塔顶水浓缩液采自已经安装了三塔精馏装置的某PU合成革工厂现场储罐。采样量500 mL，采样期间,精馏正在运行,采样后立即用密封带回实验室,刚采集的样品温度大约40-50℃,一部分样品冷却到室温后用氯仿萃取,用于安捷伦色谱仪进行气质联用(GC－MS)分析;另一部分样品冷却后通过顶空进样或者直接进样进行GC分析,与标准溶液分析结果进行比较。
2、分析仪器型号与分析条件
塔顶水浓缩液样品GC－MS与GC分析条件:仪器型号为安捷伦6890/5793气质联用仪器;柱子类型:HP5MS,柱子规格:0.25mm×0.25μm×30m;检测器:FID;进样器温度:250℃;检测器温度:260℃;柱温:60℃－20℃/min－250℃;GC－MS分析分流比:30:1,GC分析分流比为80:1;在GC－MS的仪器上为了避免大量水样进人损坏质谱检测器,采取氯仿萃取方式进样。
（二）实验结果
为了总体了解塔顶水浓缩液的有机成分,找出造成恶臭环境的关键组分,我们用氯仿对水样进行萃取,然后用相同的条件在同一台仪器进样进行GC－MS与GC分析,分析的结果谱图如图l与图2所示。
图1塔顶水浓缩液质谱总图
图2塔顶水浓缩液气相色谱图
表1塔顶水组分GC-MS分析结果
注：MSR.T.*：质谱保留时间；GCR.T*.：色谱保留时间
有机物除了三甲胺以外，其它为均未被列为恶臭化合物。我们用同一个样品，在同等条件下做了GC分析（图2），除了总体保留时间相差0.3分钟、对应有机物出峰强度有差异以外，两个谱图结果非常相似，除了序号1（图1中的水在GC中不会出峰，两图虽然序号1出峰次序都排在第一位，但GC中的序号1成份不能断定），其它组份的出峰时间间隔几乎可以一一对应，归一法分析的结果也列在表1中。
从表1中发现萃取液的三甲胺含量达到了7.12%，这个结果与以往报道认为塔顶废水的恶臭物质主要是二甲胺结论不相符。我们进一步仔细观察图1，发现序号2与序号3之间峰位置略微凸起，推测可能三甲胺峰纯度不好，于是用软件提取三甲胺特征离子碎片（58，42）与二甲胺特征例子碎片（44，28），并做了局部分析图（图3）。从图3可以看出，在GC-MS的分析条件下，二甲胺与三甲胺的峰不能有效分离，同时也反应出在萃取液中，二甲胺的浓度比三甲胺低很多，这可能是因为二甲胺的极性更强，氯仿难于萃取出来的原因。从这些分析结果可以看出，废水中的有机污染物有20余种，恶臭主要是由二甲胺与三甲胺引起，如果要定量分析出废水中二甲胺与三甲胺的真实含量，必须对重新摸索色谱分析条件。
图3三甲胺质谱峰纯度分析图（三甲胺：58，42；二甲胺：44，28）
结束语
聚氨酯(PU)合成革在生产过程中会向环境中排放出大量的含有DMF废气，DMF毒性强。上述的研究工作表明，PU合成革DMF精馏回收系统塔顶废水成份较为复杂，其中含量最高的主要成分为三甲胺或二甲胺，根据文献报道,三甲胺嗅阈值比二甲胺低三个数量级,也就是说,三甲胺比二甲胺臭千倍以上,而且含量高,恶臭应该主要来源于三甲胺，因此,恶臭治理应该重点治理三甲胺,兼顾治理二甲胺。除治理恶臭外，还需综合考虑其它有机污染成份治理，才能使传统的PU工艺达到清洁生产目标。本文的工作为更好治理合成革废气提供了部分基础数据，课题组下一步将更加全面、深入的研究PU合成革DMF精馏回收系统塔顶废水各种样品，为彻底解决PU合成革恶臭问题提供理论依据与实践指导。
参考文献
[1]林华宝. 对PU合成革企业废气污染源管理与验收监测的几点认识与体会[J]. 化学工程与装备,2011,08:220-223.
[2]. 聚氨酯(PU)合成革助剂产业的现状及发展[J]. 国外塑料,2009,12:36-40.
[3]吴育立. 浅谈干法聚氨脂合成革废气的回收和治理[J]. 能源与环境,2007,05:113+115.
[4]杨建军,张建安,吴庆云,吴明元. 合成革用水性聚氨酯树脂的改性研究进展[J]. 精细化工,2013,03:241-247.
[5]王琼琳,傅杰能,吕宏铭. 聚氨酯(PU)合成革废水及处理工艺研究[J]. 北方环境,2013,07:32-34.
[6]江英英,孙铭,吴亮.聚氨酯合成革工艺过程及环境影响分析[J].广东化工,2011,07:252-253+226.