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摘 要：阐述了氯乙烯单体中杂质对树脂性能及颗粒形态的影响，对聚合体系的影响，并提出了改进措施，以保证单体质量，保证了PVC产品质量及树脂的性能。
关键词：氯乙烯 高沸物 聚合 产品质量 危害 预防措施
氯乙烯单体经精制提纯后仍含有多种微量杂质：乙炔、乙醛、三价铁、HCL、反式1，2-二氯乙烯μL/L、1，1二氯乙烷、顺式1，2-二氯乙烯等。经水碱洗级精馏后，单体纯度提高，乙炔能控制在≤10μL/L以下，1，1二氯乙烷能控制在≤100μL/L以下，虽然低量的乙醛、1，1二氯乙烷可以消除PVC大分子端基双键，对PVC的热稳定性有一定好处，但当精馏后氯乙烯单体中1，1二氯乙烷超标时，会显著影响聚合度、反应速度、树脂粘数。
一、炔类影响
VCM单体中存在着微量的乙炔及乙烯基乙炔，在聚合的过程中，乙炔是活泼的链转移剂，能与长链的自由基反应形成稳定的P-л共轭体系，并继续与单体反应进行链增长，使聚合度下降，造成产品的热稳定性差，。
二、氯乙烯单体中高沸物的成份
在VCM单体中，存在1,1—二氯乙烷、１,２—二氯乙烷、１,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、氯甲烷、顺式及反式１,２—二氯乙烯等高沸物，这些高沸物均为活泼的链转移剂，在含量较高的情况下，能降低聚合度及聚合速度。另外，高沸物杂质尚能影响聚合体系的ＰＨ值，从而影响聚合体的稳定性，会造成胶孔粒子的凝聚，从而形成粗粒子，块状物，增加人工劳动强度，给聚合安全生产带来隐患。
1.乙醛产生的机理及对聚合的影响预防措施:
如果转化前混合气体中水分含量超标，在转化器的高温条件下水会被气话，这事和乙炔基础而，在有HgCL存在的条件下，在酸性环境中，如有少量的硫离子或者硫酸根离子存在，在约100度时，乙炔就会发生水化反应生成乙醛，该反应时机是先生成乙烯醇，乙烯醇很不稳定，很快转化为乙醛。
HC=CH+H2O→[－CH-CH=-O-H]-CH3CHO
生产实践表明，当单体中乙醛含量较高时，乙醛在密闭容器中较高压力及温度下，能聚合生成聚乙醛，同时产生大量热，乙醛的存在会使聚合反应速度减慢，树脂的聚合度下降，从而影响到树脂的初级粒子。HCL的存在会使反应体系的PH值降低，稳定性下降，树脂内部孔隙减少，结构紧密。因此必须严格控制单体中乙醛的含量，天业化工公司对精馏工段、单体回收工段进行了技改。在氯乙烯精馏工段、单体回收系统增加碱洗塔，用氢氧化钠对氯乙烯单体进行了碱洗。使单体中的乙醛发生歧化反应生成易溶于水的乙醇和乙醇钠。。
2. 1,1-二氯乙烷产生的机理及对聚合的影响及预防措施：
1,1-二氯乙烷与氯乙烯的反应如下：
-CH2-CHCL-+CH3-CHCL2→-CH2-CH2CL+CH3-CCL2-
CH3-CCL2-+nCH2=CHCL→CH3-CCL2-(CH2-CHCL)n-
由以上两反应事可见，如果单体中高沸物含量较低可以消除PVC长链端基的双键，对产品热稳定性有一定好处，只有高沸物含量较高时，才会显著影响PVC的聚合度和反应速度，此外，高沸物将增加PVC大分子支化度，且不稳定，造成分解放出氯化氢，1,1-二氯乙烷在高温和碱性条件下也会分解放出氯化氢，使聚合体系的PH值发生变化，从而影响聚合体系的稳定性和树脂的颗粒形态。高沸物还会造成粘釜，影响鱼眼等质量指标，一般控制高沸物含量为100mg/kg一下，当高沸物含量超过该指标的一定范围内，也可借助降低聚合反应温度的手段，局部消除高沸物对树脂聚合度的不良影响，其反应如下：
在聚合生产过程中，应严格控制单体质量指标，1,1-二氯乙烷≤100μL/L以下。但在实际生产过程中，当1,1-二氯乙烷含量≥200μL/L时，就会对聚合树脂的粘数，颗粒形态及热稳定性产生影响，通常会使用降低反应温度的方法达到保证树脂粘数，实际生产过程中，1,1-二氯乙烷含量≥200μL/L时，不降温操作，会使树脂粘数偏低，影响树脂的后加工性能，天業化工公司聚合生产中，1,1-二氯乙烷含量≥200μL/L时，降温0.2℃处理，1,1-二氯乙烷含量每增加150μL/L，需降温0. 1℃处理，从而使树脂粘数及颗粒形态保持稳定。
三、铁的影响
铁存在于ＶＣＭ单体中，及存在于无离子水、引发剂中，在聚合反应过程中，一是会延长单体聚合的诱导期，减慢反应速度，这是铁能与有机过氧物（引发剂）发生自由基反应，并促进分解，额外消耗引发剂导致聚合速度缓慢；二是使产品的热稳定性降低，与聚合物中的氯反应促进降解，使产品带色。单体中的三价铁同强碱反应生成氢氧化铁黄褐色沉淀而除去。
四、氯化氢与水的影响
VCM单体中存在HCL与H2O，一方面易腐蚀设备，另外会影响聚合体系的ＰＨ值，影响聚合体系稳定，同时氯根极易使引发剂分解，消耗引发剂，影响聚合速度和降低聚合度。单体中HCL同强碱反应生成氯化钠和水，通过排水除去。
另外，含水多也会影响向聚合釜中加VCM单体的计量的准确性，从而会影响产品的转化率及产品质量。因此必须严格操作，控制单体中含水量。
五、氧对聚合的影响
VCM单体中的氧及聚合用水、釜内空气含氧在生产过程中会与VCM形成不稳定的过氧化物，分解生成甲醛羧基等，影响PVC的热稳定性。
综上所述，在氯乙烯聚合中单体质量是保证聚合产品质量及颗粒形态的关键，天业化工公司从2004年12月天业股份公司化工公司20万吨/年聚氯乙烯开车至今，通过对各工艺参数优化和指标的控制，使生产的PVC树脂质量稳步提高。客户满意度提高，生产的产品质量稳步提高，树脂优等品率从开车初始的72.2%提高至现在的98.4%。其中几项关键指标达到国内最高水平。天业牌聚氯乙烯树脂获得中国名牌产品称号。提高了企业知名度和竞争力。具有巨大的经济效益和社会效益。
参考文献
[1]袁履冰，书名：有机化学，出版社：高等教育出版社，出版年：1999年，版次：1999年6月第一版，页次：126页。
关键词：氯乙烯 高沸物 聚合 产品质量 危害 预防措施
氯乙烯单体经精制提纯后仍含有多种微量杂质：乙炔、乙醛、三价铁、HCL、反式1，2-二氯乙烯μL/L、1，1二氯乙烷、顺式1，2-二氯乙烯等。经水碱洗级精馏后，单体纯度提高，乙炔能控制在≤10μL/L以下，1，1二氯乙烷能控制在≤100μL/L以下，虽然低量的乙醛、1，1二氯乙烷可以消除PVC大分子端基双键，对PVC的热稳定性有一定好处，但当精馏后氯乙烯单体中1，1二氯乙烷超标时，会显著影响聚合度、反应速度、树脂粘数。
一、炔类影响
VCM单体中存在着微量的乙炔及乙烯基乙炔，在聚合的过程中，乙炔是活泼的链转移剂，能与长链的自由基反应形成稳定的P-л共轭体系，并继续与单体反应进行链增长，使聚合度下降，造成产品的热稳定性差，。
二、氯乙烯单体中高沸物的成份
在VCM单体中，存在1,1—二氯乙烷、１,２—二氯乙烷、１,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、氯甲烷、顺式及反式１,２—二氯乙烯等高沸物，这些高沸物均为活泼的链转移剂，在含量较高的情况下，能降低聚合度及聚合速度。另外，高沸物杂质尚能影响聚合体系的ＰＨ值，从而影响聚合体的稳定性，会造成胶孔粒子的凝聚，从而形成粗粒子，块状物，增加人工劳动强度，给聚合安全生产带来隐患。
1.乙醛产生的机理及对聚合的影响预防措施:
如果转化前混合气体中水分含量超标，在转化器的高温条件下水会被气话，这事和乙炔基础而，在有HgCL存在的条件下，在酸性环境中，如有少量的硫离子或者硫酸根离子存在，在约100度时，乙炔就会发生水化反应生成乙醛，该反应时机是先生成乙烯醇，乙烯醇很不稳定，很快转化为乙醛。
HC=CH+H2O→[－CH-CH=-O-H]-CH3CHO
生产实践表明，当单体中乙醛含量较高时，乙醛在密闭容器中较高压力及温度下，能聚合生成聚乙醛，同时产生大量热，乙醛的存在会使聚合反应速度减慢，树脂的聚合度下降，从而影响到树脂的初级粒子。HCL的存在会使反应体系的PH值降低，稳定性下降，树脂内部孔隙减少，结构紧密。因此必须严格控制单体中乙醛的含量，天业化工公司对精馏工段、单体回收工段进行了技改。在氯乙烯精馏工段、单体回收系统增加碱洗塔，用氢氧化钠对氯乙烯单体进行了碱洗。使单体中的乙醛发生歧化反应生成易溶于水的乙醇和乙醇钠。。
2. 1,1-二氯乙烷产生的机理及对聚合的影响及预防措施：
1,1-二氯乙烷与氯乙烯的反应如下：
-CH2-CHCL-+CH3-CHCL2→-CH2-CH2CL+CH3-CCL2-
CH3-CCL2-+nCH2=CHCL→CH3-CCL2-(CH2-CHCL)n-
由以上两反应事可见，如果单体中高沸物含量较低可以消除PVC长链端基的双键，对产品热稳定性有一定好处，只有高沸物含量较高时，才会显著影响PVC的聚合度和反应速度，此外，高沸物将增加PVC大分子支化度，且不稳定，造成分解放出氯化氢，1,1-二氯乙烷在高温和碱性条件下也会分解放出氯化氢，使聚合体系的PH值发生变化，从而影响聚合体系的稳定性和树脂的颗粒形态。高沸物还会造成粘釜，影响鱼眼等质量指标，一般控制高沸物含量为100mg/kg一下，当高沸物含量超过该指标的一定范围内，也可借助降低聚合反应温度的手段，局部消除高沸物对树脂聚合度的不良影响，其反应如下：
在聚合生产过程中，应严格控制单体质量指标，1,1-二氯乙烷≤100μL/L以下。但在实际生产过程中，当1,1-二氯乙烷含量≥200μL/L时，就会对聚合树脂的粘数，颗粒形态及热稳定性产生影响，通常会使用降低反应温度的方法达到保证树脂粘数，实际生产过程中，1,1-二氯乙烷含量≥200μL/L时，不降温操作，会使树脂粘数偏低，影响树脂的后加工性能，天業化工公司聚合生产中，1,1-二氯乙烷含量≥200μL/L时，降温0.2℃处理，1,1-二氯乙烷含量每增加150μL/L，需降温0. 1℃处理，从而使树脂粘数及颗粒形态保持稳定。
三、铁的影响
铁存在于ＶＣＭ单体中，及存在于无离子水、引发剂中，在聚合反应过程中，一是会延长单体聚合的诱导期，减慢反应速度，这是铁能与有机过氧物（引发剂）发生自由基反应，并促进分解，额外消耗引发剂导致聚合速度缓慢；二是使产品的热稳定性降低，与聚合物中的氯反应促进降解，使产品带色。单体中的三价铁同强碱反应生成氢氧化铁黄褐色沉淀而除去。
四、氯化氢与水的影响
VCM单体中存在HCL与H2O，一方面易腐蚀设备，另外会影响聚合体系的ＰＨ值，影响聚合体系稳定，同时氯根极易使引发剂分解，消耗引发剂，影响聚合速度和降低聚合度。单体中HCL同强碱反应生成氯化钠和水，通过排水除去。
另外，含水多也会影响向聚合釜中加VCM单体的计量的准确性，从而会影响产品的转化率及产品质量。因此必须严格操作，控制单体中含水量。
五、氧对聚合的影响
VCM单体中的氧及聚合用水、釜内空气含氧在生产过程中会与VCM形成不稳定的过氧化物，分解生成甲醛羧基等，影响PVC的热稳定性。
综上所述，在氯乙烯聚合中单体质量是保证聚合产品质量及颗粒形态的关键，天业化工公司从2004年12月天业股份公司化工公司20万吨/年聚氯乙烯开车至今，通过对各工艺参数优化和指标的控制，使生产的PVC树脂质量稳步提高。客户满意度提高，生产的产品质量稳步提高，树脂优等品率从开车初始的72.2%提高至现在的98.4%。其中几项关键指标达到国内最高水平。天业牌聚氯乙烯树脂获得中国名牌产品称号。提高了企业知名度和竞争力。具有巨大的经济效益和社会效益。
参考文献
[1]袁履冰，书名：有机化学，出版社：高等教育出版社，出版年：1999年，版次：1999年6月第一版，页次：126页。