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摘 要： 磷矿是一种不可再生资源，而发展饲料级磷酸三钙产品不仅合理利用了磷矿资源，同时避免了在其他磷酸盐产品生产过程中所产生的磷石膏堆存的世界性难题。瓮福小野田化工有限公司通过引进吸收于2012年建成了50kt/a的装置，生产工艺短，无工业三废产生，可为国内饲料脱氟磷酸三钙生产提供参考。
关键词： 磷矿；饲料级；磷酸三钙；不可再生；工业三废
中图分类号：TQ442.36 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2013）12-0174-03
1 产品现状分析
1.1 产品国际形势
磷主要应用于肥料、工业级产品、动物饲料以及食品添加剂。其中在农业肥料上的用量占世界磷消费总量的80%，其次为洗涤剂占12%，动物饲料占5%，其他应用占3%。2009年世界饲料级磷酸钙盐的产量达到2 196万t，当前饲料级磷酸钙盐的主要品种有磷酸氢钙（DCP）、磷酸一氢钙（MDCP）、磷酸二氢钙（MCP）、磷酸三钙（TCP）和磷酸钠、钾、铵盐，其中MCP和DCP的使用量占世界近95%的饲料级磷酸钙盐消费量，TCP占不到5%，约为100万t，只要生产国为日本、俄罗斯、美国等。
1.2 国内发展概况
目前我国饲料级磷酸三钙仍未形成大规模的工业化生产格局，但随着国际市场对该产品需求日益增长的推动，国内饲料及化工行业对饲料级磷酸三钙认识的不断加深以及磷化工正在进行的产业结构调整，都促使了具有磷化工基础的省份对该产品项目给予极大关注，并积极开展招商引资活动。
2 产品应用及前景分析
2.1 饲料级磷酸三钙的作用
饲料级磷酸三钙是广泛使用的饲料添加剂之一，在饲料加工中作为磷、钙的补充剂，饲料级磷酸三钙是一种性能优良的饲料添加剂，产品经国内外饲效验证，具有良好的饲喂效果，其生物效价与饲料级磷酸氢钙大致相当。特别是对寿命短、活动能力强的禽畜类饲养更具有饲养成本低、经济效益好等优点。磷酸三钙中的钙磷质量比为1.7∶1，与动物的骨骼组成相近，最适合于家禽使用，故美国95%左右的脱氟磷酸三鈣用于禽类的饲料，在俄罗斯禽畜饲料均以脱氟磷酸三钙为主。
2.2 磷酸三钙的生物学效价
动物，特别是脊椎动物的骨格，是以磷和钙为主要成分（Hydroxy-apatite）（磷酸三钙）。因此，磷和钙是家畜成长所必需的矿物质。磷，包含在玉米和高粱等的饲料原料中，但是，磷中60%以上的磷以植物酸态酶（phytin）的形式存在（表1）。
在牛等反刍动物的胃中大约70%的有机磷可被吸收。但猪、鸡等非反刍动物，因为没有植物酸态酶，玉米和大豆则被直接排出体外。因此，光靠玉米和高粱等的配合饲料，不足以提供形成骨格所需的磷、钙。所以，为给反刍动物补充钙和给非反刍动物补充磷、钙，大家认为使用可溶性高、易被吸收、且磷和钙的比例与骨骼成分相似的TCP饲料的话，非常有效。
作为无机磷的供给源，如表2所示，有骨粉、DCP、脱氟磷矿石等，其要求氟的含量要少，A.A.F.C.O.（Association of American Food Control Office）中规定F/P要在1/100以下。另外，判定这些产品效果的方法，是以β形TCP为基准，对幼雏进行4周的饲养试验，比较测量骨灰分的重量生物价。
2.3 TCP和DCP的对比情况
TCP和DCP主要成分中虽都含P，但TCP的Ca含量高，在配合设计上，如果以碳酸钙来补充DCP中不足的钙的话，那么碳酸钙中的钙含量只有40%左右，残余的60%的碳酸则会稀释饲料。
3 发展磷酸三钙的必要性
3.1 磷酸三钙特性
TCP的化学成分由磷酸钙和ɑ-磷酸三钙（ɑ·Ca3（PO4）2）组成的固溶体化合物A（Ca5Na2PaO11）Ca 5Na2P4O16和硅酸二钙（2CaO·SiO2）及少量的磷酸铁，磷酸铝构成。TCP除了作为单纯提供的动物需要的磷、钙以外，还能减少动物由于脚弱而引起的骨折，更能增加体重，提高产卵率。这是因为TCP中除含有吸收率高的磷、钙以外，来自CaNaPO4的钠与来自硅酸二钙的活性硅起了有效的作用。特别是硅酸对骨格的成长效果非常有效已被证明。
3.1.1 节省空间的效果和维持电解的平衡
TCP因为含有作为家畜动物必需矿物质的钙、钠，在配合饲料设计中作为磷源的重要性很大，在供给配合饲料中补充磷和钙的方面有很大的贡献。
3.1.2 钙（Ca）的效果
动物体内存在的无机物里，约70%以上是钙（Ca），大多在体内与磷（P）结合。两者的功能有密切的相关，如不保持两者的一定量比例，某一方的效果会减少。因此，补充钙及磷的各自需求量是很重要的事。那么，根据动物的各类不同配合饲料中碳酸钙的添加量也不同，碳酸钙在配合饲料总产量中的比重相当大。所以，TCP在设计配合饲料时可减少配合饲料中的碳酸钙添加量。
3.1.3 钠（Na）的效果
动物体内的钠（Na）含有量被认为是约0.2%。动物体内钠不足的话会抑制动物的成长，蛋白质及其他营养成分的利用率也会变差，繁殖也将受到阻碍。钠因为不能在动物体内积蓄，过剩摄取会被急速地排出体外。可是，通常饲料中含有必要量的钠，饲料中不足的钠一般是以食盐的形式来补充。但，因为食盐里含有约60%的氯，如果用食盐添加了饲料中不足的一定量的钠的话，鸡会因为体内盐份的过剩而增加水的饮用，引起腹泻，更会使血液中氯的浓度上升而使卵壳变得脆弱，破蛋率增加的倾向已成为问题。另一方面，在猪中盐毒的问题常有发生。
在家畜营养中的电解质通常被定义为钠，钾，和氯。饲料中的这些电解质浓度对禽畜，特别是对家禽中的酸--碱平衡会带来很大的影响。比如饲料中氯含量增加的话，体液中的PH值低下会成为酸中毒的状态。所以，采取的对策是用碳酸氢钠补充一部分钠的方法，但是，由于碳酸氢钠因无味而会引起过多摄取的现象，其结果又会造成碱中毒的发生。如果作为配合饲料的磷酸钙来增加的话，TCP中含有的钠因为是源于CaNaPO4的钠，钠的溶解速度不但平稳而且不与氯共存，不用担心氯摄取过剩。 由于以上理由，选择TCP添加到饲料中，可以节省（碳酸钙及食盐），更有保持动物体内的酸碱的平衡。
TCP的化学成分由磷酸钙和ɑ-磷酸三钙（ɑ·Ca3（PO4）2）组成的固溶体化合物A（Ca5Na2PaO11）Ca 5Na2P4O16和硅酸二钙（2CaO·SiO2）及少量的磷酸铁，磷酸铝构成。瓮福小野田化工TCP除了作为单纯的磷，钙效果以外，能减少动物由于脚弱而引起的骨折，更能增加体重，提高产卵率。这是因为TCP中除含有吸收率高的磷·钙以外，来自CaNaPO4的钠与来自硅酸二钙的活性硅起了有效的作用。特别是硅酸对骨格的成长效果非常有效已被证明。
3.2 脱氟磷酸三钙生产工艺
脱氟磷酸三钙生产工艺简单、生产能力大、成本低、生产过程中无三废、有广阔的发展前景。
融熔法由于能耗高，产品质量差，现已逐步被淘汰，大多采用的是烧结脱氟法。美国、日本、俄罗斯等国家都有比较先进的脱氟磷酸三钙生产技术，其中俄罗斯产量最大，日本技术最成熟、生产最稳定。瓮福小野田化工于2012年引进日本小野田化学工业株式会社先进生产工艺，其生产能力為50 kt/a，实际可达75 kt/a，该公司将根据市场情况建设第二套生产线，届时将成为国内最大的饲料级脱氟磷酸三钙生产基地。其工艺如图1所示。
该工艺无三废产生，其副产品氟硅酸用于生产炼铝所需的原料冰晶石、高纯二氧化硅，尤其是用石灰生产建筑材料、人造木材。
4 国内发展脱氟磷酸三钙的几点建议
①坚持开源节流，优化资源配置。始终把资源开发和高效利用作为保障不可再生资源的根本要求。提高磷矿石的合理利用，加大低品位磷矿资源开发力度，减少生产损耗，提高磷回收率；引进先进技术，减少工业三废的产生；综合运用金融等手段规避原料市场风险。
②坚持科技创新，推进生产方式转变。始终把科技进步作为提高养殖业和饲料添加剂行业经济效益和生产效率的重要途径。充分发挥科技第一生产力和人才第一资源作用，增强自主创新能力，加大原创型和实用型技术的开发和推广能力，推动行业发展向主要依靠科技进步、劳动者素质提高、管理创新转变。
③坚持安全优先，规范企业生产经营。始终把保障质量安全作为饲料工业发展的首要目标。健全饲料管理法律法规体系，加大饲料质量安全监管力度，完善饲料生产经营诚信体系，推动饲料生产经营规模化、标准化、集约化，建立完善政府监管、企业负责、社会参与的饲料质量安全风险防控机制。
④坚持统筹兼顾，促进产业协调发展。始终把饲料添加剂、饲料机械、饲料原料工业作为行业发展的重要支撑。提升饲料添加剂产品国际市场竞争力，加快建设具有国际领先水平的饲料机械工业，建立符合我国资源禀赋的饲料原料供应体系，推动饲料行业全面健康可持续发展。
参考文献：
[1] 曾波，赵海燕.饲料脱氟磷酸三钙的生产技术[J].云南化工，2003，（6）.
[2] 刘岩，卞可明.饲料级脱氟磷酸钙对肉鸡的相对生物学效价[J].中国饲料，2001，（19）.
[3] 熊家林.饲料脱氟磷酸三钙的生产技术及经济分析[J].粮食与饲料工业，1999，（9）.
[4] 单光渝.脱氟磷酸三钙生产技术新进展[J].磷肥与复肥，2000，（3）.
关键词： 磷矿；饲料级；磷酸三钙；不可再生；工业三废
中图分类号：TQ442.36 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2013）12-0174-03
1 产品现状分析
1.1 产品国际形势
磷主要应用于肥料、工业级产品、动物饲料以及食品添加剂。其中在农业肥料上的用量占世界磷消费总量的80%，其次为洗涤剂占12%，动物饲料占5%，其他应用占3%。2009年世界饲料级磷酸钙盐的产量达到2 196万t，当前饲料级磷酸钙盐的主要品种有磷酸氢钙（DCP）、磷酸一氢钙（MDCP）、磷酸二氢钙（MCP）、磷酸三钙（TCP）和磷酸钠、钾、铵盐，其中MCP和DCP的使用量占世界近95%的饲料级磷酸钙盐消费量，TCP占不到5%，约为100万t，只要生产国为日本、俄罗斯、美国等。
1.2 国内发展概况
目前我国饲料级磷酸三钙仍未形成大规模的工业化生产格局，但随着国际市场对该产品需求日益增长的推动，国内饲料及化工行业对饲料级磷酸三钙认识的不断加深以及磷化工正在进行的产业结构调整，都促使了具有磷化工基础的省份对该产品项目给予极大关注，并积极开展招商引资活动。
2 产品应用及前景分析
2.1 饲料级磷酸三钙的作用
饲料级磷酸三钙是广泛使用的饲料添加剂之一，在饲料加工中作为磷、钙的补充剂，饲料级磷酸三钙是一种性能优良的饲料添加剂，产品经国内外饲效验证，具有良好的饲喂效果，其生物效价与饲料级磷酸氢钙大致相当。特别是对寿命短、活动能力强的禽畜类饲养更具有饲养成本低、经济效益好等优点。磷酸三钙中的钙磷质量比为1.7∶1，与动物的骨骼组成相近，最适合于家禽使用，故美国95%左右的脱氟磷酸三鈣用于禽类的饲料，在俄罗斯禽畜饲料均以脱氟磷酸三钙为主。
2.2 磷酸三钙的生物学效价
动物，特别是脊椎动物的骨格，是以磷和钙为主要成分（Hydroxy-apatite）（磷酸三钙）。因此，磷和钙是家畜成长所必需的矿物质。磷，包含在玉米和高粱等的饲料原料中，但是，磷中60%以上的磷以植物酸态酶（phytin）的形式存在（表1）。
在牛等反刍动物的胃中大约70%的有机磷可被吸收。但猪、鸡等非反刍动物，因为没有植物酸态酶，玉米和大豆则被直接排出体外。因此，光靠玉米和高粱等的配合饲料，不足以提供形成骨格所需的磷、钙。所以，为给反刍动物补充钙和给非反刍动物补充磷、钙，大家认为使用可溶性高、易被吸收、且磷和钙的比例与骨骼成分相似的TCP饲料的话，非常有效。
作为无机磷的供给源，如表2所示，有骨粉、DCP、脱氟磷矿石等，其要求氟的含量要少，A.A.F.C.O.（Association of American Food Control Office）中规定F/P要在1/100以下。另外，判定这些产品效果的方法，是以β形TCP为基准，对幼雏进行4周的饲养试验，比较测量骨灰分的重量生物价。
2.3 TCP和DCP的对比情况
TCP和DCP主要成分中虽都含P，但TCP的Ca含量高，在配合设计上，如果以碳酸钙来补充DCP中不足的钙的话，那么碳酸钙中的钙含量只有40%左右，残余的60%的碳酸则会稀释饲料。
3 发展磷酸三钙的必要性
3.1 磷酸三钙特性
TCP的化学成分由磷酸钙和ɑ-磷酸三钙（ɑ·Ca3（PO4）2）组成的固溶体化合物A（Ca5Na2PaO11）Ca 5Na2P4O16和硅酸二钙（2CaO·SiO2）及少量的磷酸铁，磷酸铝构成。TCP除了作为单纯提供的动物需要的磷、钙以外，还能减少动物由于脚弱而引起的骨折，更能增加体重，提高产卵率。这是因为TCP中除含有吸收率高的磷、钙以外，来自CaNaPO4的钠与来自硅酸二钙的活性硅起了有效的作用。特别是硅酸对骨格的成长效果非常有效已被证明。
3.1.1 节省空间的效果和维持电解的平衡
TCP因为含有作为家畜动物必需矿物质的钙、钠，在配合饲料设计中作为磷源的重要性很大，在供给配合饲料中补充磷和钙的方面有很大的贡献。
3.1.2 钙（Ca）的效果
动物体内存在的无机物里，约70%以上是钙（Ca），大多在体内与磷（P）结合。两者的功能有密切的相关，如不保持两者的一定量比例，某一方的效果会减少。因此，补充钙及磷的各自需求量是很重要的事。那么，根据动物的各类不同配合饲料中碳酸钙的添加量也不同，碳酸钙在配合饲料总产量中的比重相当大。所以，TCP在设计配合饲料时可减少配合饲料中的碳酸钙添加量。
3.1.3 钠（Na）的效果
动物体内的钠（Na）含有量被认为是约0.2%。动物体内钠不足的话会抑制动物的成长，蛋白质及其他营养成分的利用率也会变差，繁殖也将受到阻碍。钠因为不能在动物体内积蓄，过剩摄取会被急速地排出体外。可是，通常饲料中含有必要量的钠，饲料中不足的钠一般是以食盐的形式来补充。但，因为食盐里含有约60%的氯，如果用食盐添加了饲料中不足的一定量的钠的话，鸡会因为体内盐份的过剩而增加水的饮用，引起腹泻，更会使血液中氯的浓度上升而使卵壳变得脆弱，破蛋率增加的倾向已成为问题。另一方面，在猪中盐毒的问题常有发生。
在家畜营养中的电解质通常被定义为钠，钾，和氯。饲料中的这些电解质浓度对禽畜，特别是对家禽中的酸--碱平衡会带来很大的影响。比如饲料中氯含量增加的话，体液中的PH值低下会成为酸中毒的状态。所以，采取的对策是用碳酸氢钠补充一部分钠的方法，但是，由于碳酸氢钠因无味而会引起过多摄取的现象，其结果又会造成碱中毒的发生。如果作为配合饲料的磷酸钙来增加的话，TCP中含有的钠因为是源于CaNaPO4的钠，钠的溶解速度不但平稳而且不与氯共存，不用担心氯摄取过剩。 由于以上理由，选择TCP添加到饲料中，可以节省（碳酸钙及食盐），更有保持动物体内的酸碱的平衡。
TCP的化学成分由磷酸钙和ɑ-磷酸三钙（ɑ·Ca3（PO4）2）组成的固溶体化合物A（Ca5Na2PaO11）Ca 5Na2P4O16和硅酸二钙（2CaO·SiO2）及少量的磷酸铁，磷酸铝构成。瓮福小野田化工TCP除了作为单纯的磷，钙效果以外，能减少动物由于脚弱而引起的骨折，更能增加体重，提高产卵率。这是因为TCP中除含有吸收率高的磷·钙以外，来自CaNaPO4的钠与来自硅酸二钙的活性硅起了有效的作用。特别是硅酸对骨格的成长效果非常有效已被证明。
3.2 脱氟磷酸三钙生产工艺
脱氟磷酸三钙生产工艺简单、生产能力大、成本低、生产过程中无三废、有广阔的发展前景。
融熔法由于能耗高，产品质量差，现已逐步被淘汰，大多采用的是烧结脱氟法。美国、日本、俄罗斯等国家都有比较先进的脱氟磷酸三钙生产技术，其中俄罗斯产量最大，日本技术最成熟、生产最稳定。瓮福小野田化工于2012年引进日本小野田化学工业株式会社先进生产工艺，其生产能力為50 kt/a，实际可达75 kt/a，该公司将根据市场情况建设第二套生产线，届时将成为国内最大的饲料级脱氟磷酸三钙生产基地。其工艺如图1所示。
该工艺无三废产生，其副产品氟硅酸用于生产炼铝所需的原料冰晶石、高纯二氧化硅，尤其是用石灰生产建筑材料、人造木材。
4 国内发展脱氟磷酸三钙的几点建议
①坚持开源节流，优化资源配置。始终把资源开发和高效利用作为保障不可再生资源的根本要求。提高磷矿石的合理利用，加大低品位磷矿资源开发力度，减少生产损耗，提高磷回收率；引进先进技术，减少工业三废的产生；综合运用金融等手段规避原料市场风险。
②坚持科技创新，推进生产方式转变。始终把科技进步作为提高养殖业和饲料添加剂行业经济效益和生产效率的重要途径。充分发挥科技第一生产力和人才第一资源作用，增强自主创新能力，加大原创型和实用型技术的开发和推广能力，推动行业发展向主要依靠科技进步、劳动者素质提高、管理创新转变。
③坚持安全优先，规范企业生产经营。始终把保障质量安全作为饲料工业发展的首要目标。健全饲料管理法律法规体系，加大饲料质量安全监管力度，完善饲料生产经营诚信体系，推动饲料生产经营规模化、标准化、集约化，建立完善政府监管、企业负责、社会参与的饲料质量安全风险防控机制。
④坚持统筹兼顾，促进产业协调发展。始终把饲料添加剂、饲料机械、饲料原料工业作为行业发展的重要支撑。提升饲料添加剂产品国际市场竞争力，加快建设具有国际领先水平的饲料机械工业，建立符合我国资源禀赋的饲料原料供应体系，推动饲料行业全面健康可持续发展。
参考文献：
[1] 曾波，赵海燕.饲料脱氟磷酸三钙的生产技术[J].云南化工，2003，（6）.
[2] 刘岩，卞可明.饲料级脱氟磷酸钙对肉鸡的相对生物学效价[J].中国饲料，2001，（19）.
[3] 熊家林.饲料脱氟磷酸三钙的生产技术及经济分析[J].粮食与饲料工业，1999，（9）.
[4] 单光渝.脱氟磷酸三钙生产技术新进展[J].磷肥与复肥，2000，（3）.