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摘 要：为研究虫螨腈在环境中的降解特性， 采用室内模拟试验方法，测定了虫螨腈在水体中光解及其在3 种不同类型土壤中的吸附特性，并对其降解特性进行了评价。结果表明，虫螨腈在3 种供试土壤中的等温吸附曲线能较好地符合Freundlich 模型，其吸附常数Kf分别为红壤土121.25，水稻土249.41，黑土736.81，KOC值分别为红壤土24745mL·g-1、水稻土23094 mL·g-1和黑土42838 mL·g-1，为易土壤吸附。在室内模拟条件下，初始质量浓度为8 mg/L的虫螨腈在纯水中的光解半衰期为3.5h，这说明虫螨腈较易光解。
关键词：虫螨腈；光解；土壤吸附-解吸
土壤是农药的一个重要归宿场所，农药不论以何种方式施用，都会直接或间接地进入土壤中。农药在土壤中的吸附和淋溶特性是评价其环境行为的重要指标，决定了农药在土壤中的吸附性和迁移性，支配着农药在土壤-水环境中的归宿。光解作用是农药在环境中消解的一个重要途径，对农药在大气与水环境介质中的残留与归宿有着重要的影响作用。农药在水体中的降解是农药遭受非生物降解的一个主要方面， 了解农药对水体的污染规律与测定农药在水体中的水解能力， 是评价一种农药对生态环境安全性的一个重要指标。
虫螨腈（Chlorfenapyr），学名为4-溴-2-（4-氯苯基）-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈，又名除尽、溴虫腈，是一种新型取代芳基吡咯类杀虫、杀螨剂。具有胃毒及触杀作用，主要通过作用于昆虫体内多功能氧化酶（MFO）来抑制线粒体ADP 向ATP 转化，由于其作用机理新颖，杀虫谱广、对常规农药无交互抗性，近年来广泛应用于防止水稻、棉花、蔬菜、柑桔、葡萄、大豆等作物的多种害虫和害螨。目前国内外关于虫螨腈的研究主要集中在其毒理学和检测技术及其残留动态方面。本文测定了95%虫螨腈原药的光解和土壤吸附特性， 对该药使用后对生态环境的安全性进行了综合性评价，为虫螨腈的安全合理使用及登记提供了相应的生态环境资料和科学依据。
一、材料与方法
1.材料
（1）供试药剂。
95%虫螨腈原药由衡水北方农药化工有限公司提供；
99.0%虫螨腈标准品购买于广州分析测试中心科力技术开发公司；
（2）供试土壤。
供试的3种土壤分别为广东红壤土、江苏水稻土和东北黑土，土壤采回后经风干碾磨，过0.25mm筛后密封置于室温下贮存，并测定含水率、有机质、pH值、阳离子代换量和机械组成。供试土壤的基本理化性质见表1。
（3） 仪器设备和试剂。
仪器：高效液相色谱仪，带二极管阵列（DAD）检测器，分析天平，温湿度计，氮吹仪，旋涡混合仪，高效冷冻离心机，恒温培养摇床，平行蒸发仪，超纯水仪，2.5 mL无菌注射器，光解恒温实验箱，0.22μm針孔式有机滤膜，烧杯、量筒、容量瓶、吸管等
2.方法
（1） 土壤吸附解吸试验。
参照OECD 化学品测试导则和我国《化学农药环境安全评价试验准则》进行。
分别称取2.00 g过0.25 mm筛的红壤土、水稻土和黑土于250 mL具塞锥形瓶中，分别向3种土壤中加入2.00 mg·L-1、0.800 mg·L-1、0.400 mg·L-1、0.200 mg·L-1和0.0800 mg·L-1虫螨腈水溶液各200mL，以保持水土比为100：1。塞紧瓶塞，置于恒温振荡器中，于25℃±2℃下，振摇24 h后，将土壤悬浮液转移至離心管中，于7 000 r·min-1下离心5 min，分离出上清液，测定上清液中虫螨腈的含量，求出吸附常数。
同时分别设置未加土壤的虫螨腈水溶液与加入土壤、不加虫螨腈水溶液的对照处理，以验证虫螨腈在0.01 mol·L-1 CaCl2溶液中的稳定性与土壤背景干扰物的影响。所有处理设置两个重复。
（2） 光解试验。
参照《化学农药环境安全评价试验准则》 进行虫螨腈水中光解试验：配制质量浓度为8 mg /L的虫螨腈水溶液，将其置于石英光解管中，盖紧，于光解恒温实验箱中采用人工光源氙灯进行光解试验。反应温度为 （ 25±5） ℃，紫外强度为（100±10）μW/cm2 （紫外强度测定波长为365 nm） 。设2 个平行，并设黑暗对照。
（3）色谱条件。
仪器：Agilent 1260高效液相色谱仪；色谱柱：ZORBAX Eclipse Plus C18 （4.6×100 mm），粒径3.5 μm；柱温：25.0 ℃；流动相：去离子水：乙腈=35.0%：65.0%；检测器：DAD（二极管阵列检测器）；检测器波长：205 nm；流速：1.000 mL·min-1；进样量：20 μL。
（4） 前处理方法。
① 土壤前处理方法。
取土样2.0 g于150 mL三角瓶中，加入5.0 mL去离子水和20 mL甲醇，振荡提取20 min，经抽滤装置进行抽滤，用10 mL甲醇分3次清洗三角瓶并倒入抽滤装置中。将滤液全部转入分液漏斗中，向分液漏斗中加入5 g氯化钠，50 mL去离子水和30 mL二氯甲烷，振荡萃取，静置。待分层后，将下层有机相经无水硫酸钠过滤到旋蒸瓶中，于50 ℃条件下减压旋蒸至干，用4.0 mL乙腈定容，经0.22 μm滤膜过滤后待测。
② 0.01 mol·L-1CaCl2水溶液前处理方法。
取10 mL 0.01 mol·L-1CaCl2溶液于具塞试管中，加入2 g氯化钠，再加入10 mL乙酸乙酯，震荡萃取，静置。待分层后，取5.0 mL上层有机相氮吹至干，用2.0 mL乙腈定容，经0.22 μm滤膜过滤后，待测。
二、结果与分析 1.标准曲线
用乙腈将贮备液逐级配成浓度为5.00 mg·L-1、1.00 mg·L-1、0.500 mg·L-1、0.100 mg·L-1、0.050 mg·L-1和0.020 mg·L-1一系列标准溶液，在1.2.4液相色谱检测条件下测定，以质量浓度（x，mg·L-1）为横坐标、峰面积（y）为纵坐标建立标准曲线，其线性方程是Y=102.1X-0.2808，相关系数R2=0.9999。虫螨腈浓度在0.020 mg·L-1～5.00 mg·L-1范围内与峰面积具有良好的线性相关性。
2.方法的回收率和精密度
在空白的3种缓冲溶液、0.01 mol·L-1CaCl2溶液和土壤中，添加已知含量的虫螨腈标准品，按照上述前处理方法（1.2.4）和色谱操作条件（1.2.3）测定其含量，计算其回收率及变异系数。结果表明利用本方法进行虫螨腈残留样品的分离和含量测定，灵敏度高，重现性好，能为样品检测提供可靠的数据。
3.虫螨腈在土壤中的等温吸附特性
将试验数据采用吸附模型拟合，结果表明95%虫螨腈原药的吸附等温线符合Freundlich 方程。吸附常数Kf反映了化合物对土壤亲合力的大小，95%虫螨腈原药在红壤土、水稻土和黑土中的吸附系数Kf分别为121.25、249.41和736.81；以有机碳含量表示的土壤吸附系数Koc分别为24745mL·g-1、23094 mL·g-1和42838 mL·g-1。《化学农药环境安全评价试验准则》规定：根据化学农药在土壤中的吸附性等级划分：Koc>20000，易土壤吸附；5000 4.光解试验
黑暗和光照条件下95%虫螨腈原药在水中的降解动态曲线见图1。黑暗条件下，虫螨腈的浓度在试验期间几乎无降解；而在光照条件下，其浓度随光解反应时间的延长逐渐下降，13 h时虫螨腈的降解率达到92.8%，试验终止。光照条件下，虫螨腈在水中的光降解方程为Ct=8.3566e-0.192t，相关系数R2=0.9966，其降解半衰期为3.6 h。试验期间，环境温度变化范围为24.6℃～25.3℃，紫外辐射强度变化范围为92μw/cm2～106μw/cm2。《化学农药环境安全评价试验准则》规定：根据农药光解性等级划分：t0.5<3，易光解；3≤t0.5<6，较易光解；6≤t0.5<12，中等光解；12≤t0.5<24，较难光解；t0.5≥24，难光解。在本试验条件下，95%虫螨腈原药的降解性为较易光解。
三、 结论与讨论
虫螨腈在红壤土、水稻土和黑土中的等温吸附曲线能较好地符合Freundlich 模型，其吸附常数Kf分别为红壤土121.25，水稻土249.41，黑土736.81，KOC值分别为红壤土24745mL·g-1、水稻土23094 mL·g-1和黑土42838 mL·g-1，为易土壤吸附。农药在土壤中的吸附性，是影響农药环境行为和归宿的支配要素之一，若农药在土壤中的吸附性强，则其在土壤中的移动性和扩散能力较差，很难造成地下水与周围环境的污染，所以虫螨腈对地下水造成污染的风险性很小。
本试验研究了氙灯光源下虫螨腈在纯水中的光化学降解性，研究结果表明，在室内模拟条件下，初始质量浓度为8 mg/L的虫螨腈在纯水中的光解半衰期為3.5h，为较易光解。虫螨腈在环境中的降解受光照的影响显著，应严格掌握其施药时期，避免因其光解而降低药效。
参考文献：
[ 1 ] 孔德洋， 许静，韩志华，等. 七种农药在3种不同类型土壤中的吸附及淋溶特性[ J ]. 农药学报， 2012， 14（5）： 545-550.
[ 2 ] 孔德洋， 石利利，单正军，等. 烯效唑的光解、水解及在土壤中的降解特性研究[ J ].农业环境科学学报， 2008， 27（3）： 1190-1193.
[ 3 ] 徐尚成， 蒋木庚. 溴虫腈的研究与开发进展[ J ]. 农药， 2003， 42（2）： 2-8.
[ 4 ] 柴建萍， 谢道燕， 陈送， 等. 新型杀虫剂虫螨腈对家蚕毒性实验[ J ]. 蚕桑通报， 2010， 41（1）： 16-18.
[ 5 ] OECD.Guidelines for the testing of chemicals， No.106. Adsorption-Desorption Using a Batch Equilibrium Method[Z]. Paris： OECD，2000.
[ 6 ] GB/T 31270.4—2014. 化学农药环境安全试验准则 第4部分：土壤吸附/解吸试验[S].北京：中国标准出版社， 2014.
[ 7 ] GB/T 31270.3—2014. 化学农药环境安全试验准则 第3部分：光解试验[S].北京：中国标准出版社， 2014.
关键词：虫螨腈；光解；土壤吸附-解吸
土壤是农药的一个重要归宿场所，农药不论以何种方式施用，都会直接或间接地进入土壤中。农药在土壤中的吸附和淋溶特性是评价其环境行为的重要指标，决定了农药在土壤中的吸附性和迁移性，支配着农药在土壤-水环境中的归宿。光解作用是农药在环境中消解的一个重要途径，对农药在大气与水环境介质中的残留与归宿有着重要的影响作用。农药在水体中的降解是农药遭受非生物降解的一个主要方面， 了解农药对水体的污染规律与测定农药在水体中的水解能力， 是评价一种农药对生态环境安全性的一个重要指标。
虫螨腈（Chlorfenapyr），学名为4-溴-2-（4-氯苯基）-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈，又名除尽、溴虫腈，是一种新型取代芳基吡咯类杀虫、杀螨剂。具有胃毒及触杀作用，主要通过作用于昆虫体内多功能氧化酶（MFO）来抑制线粒体ADP 向ATP 转化，由于其作用机理新颖，杀虫谱广、对常规农药无交互抗性，近年来广泛应用于防止水稻、棉花、蔬菜、柑桔、葡萄、大豆等作物的多种害虫和害螨。目前国内外关于虫螨腈的研究主要集中在其毒理学和检测技术及其残留动态方面。本文测定了95%虫螨腈原药的光解和土壤吸附特性， 对该药使用后对生态环境的安全性进行了综合性评价，为虫螨腈的安全合理使用及登记提供了相应的生态环境资料和科学依据。
一、材料与方法
1.材料
（1）供试药剂。
95%虫螨腈原药由衡水北方农药化工有限公司提供；
99.0%虫螨腈标准品购买于广州分析测试中心科力技术开发公司；
（2）供试土壤。
供试的3种土壤分别为广东红壤土、江苏水稻土和东北黑土，土壤采回后经风干碾磨，过0.25mm筛后密封置于室温下贮存，并测定含水率、有机质、pH值、阳离子代换量和机械组成。供试土壤的基本理化性质见表1。
（3） 仪器设备和试剂。
仪器：高效液相色谱仪，带二极管阵列（DAD）检测器，分析天平，温湿度计，氮吹仪，旋涡混合仪，高效冷冻离心机，恒温培养摇床，平行蒸发仪，超纯水仪，2.5 mL无菌注射器，光解恒温实验箱，0.22μm針孔式有机滤膜，烧杯、量筒、容量瓶、吸管等
2.方法
（1） 土壤吸附解吸试验。
参照OECD 化学品测试导则和我国《化学农药环境安全评价试验准则》进行。
分别称取2.00 g过0.25 mm筛的红壤土、水稻土和黑土于250 mL具塞锥形瓶中，分别向3种土壤中加入2.00 mg·L-1、0.800 mg·L-1、0.400 mg·L-1、0.200 mg·L-1和0.0800 mg·L-1虫螨腈水溶液各200mL，以保持水土比为100：1。塞紧瓶塞，置于恒温振荡器中，于25℃±2℃下，振摇24 h后，将土壤悬浮液转移至離心管中，于7 000 r·min-1下离心5 min，分离出上清液，测定上清液中虫螨腈的含量，求出吸附常数。
同时分别设置未加土壤的虫螨腈水溶液与加入土壤、不加虫螨腈水溶液的对照处理，以验证虫螨腈在0.01 mol·L-1 CaCl2溶液中的稳定性与土壤背景干扰物的影响。所有处理设置两个重复。
（2） 光解试验。
参照《化学农药环境安全评价试验准则》 进行虫螨腈水中光解试验：配制质量浓度为8 mg /L的虫螨腈水溶液，将其置于石英光解管中，盖紧，于光解恒温实验箱中采用人工光源氙灯进行光解试验。反应温度为 （ 25±5） ℃，紫外强度为（100±10）μW/cm2 （紫外强度测定波长为365 nm） 。设2 个平行，并设黑暗对照。
（3）色谱条件。
仪器：Agilent 1260高效液相色谱仪；色谱柱：ZORBAX Eclipse Plus C18 （4.6×100 mm），粒径3.5 μm；柱温：25.0 ℃；流动相：去离子水：乙腈=35.0%：65.0%；检测器：DAD（二极管阵列检测器）；检测器波长：205 nm；流速：1.000 mL·min-1；进样量：20 μL。
（4） 前处理方法。
① 土壤前处理方法。
取土样2.0 g于150 mL三角瓶中，加入5.0 mL去离子水和20 mL甲醇，振荡提取20 min，经抽滤装置进行抽滤，用10 mL甲醇分3次清洗三角瓶并倒入抽滤装置中。将滤液全部转入分液漏斗中，向分液漏斗中加入5 g氯化钠，50 mL去离子水和30 mL二氯甲烷，振荡萃取，静置。待分层后，将下层有机相经无水硫酸钠过滤到旋蒸瓶中，于50 ℃条件下减压旋蒸至干，用4.0 mL乙腈定容，经0.22 μm滤膜过滤后待测。
② 0.01 mol·L-1CaCl2水溶液前处理方法。
取10 mL 0.01 mol·L-1CaCl2溶液于具塞试管中，加入2 g氯化钠，再加入10 mL乙酸乙酯，震荡萃取，静置。待分层后，取5.0 mL上层有机相氮吹至干，用2.0 mL乙腈定容，经0.22 μm滤膜过滤后，待测。
二、结果与分析 1.标准曲线
用乙腈将贮备液逐级配成浓度为5.00 mg·L-1、1.00 mg·L-1、0.500 mg·L-1、0.100 mg·L-1、0.050 mg·L-1和0.020 mg·L-1一系列标准溶液，在1.2.4液相色谱检测条件下测定，以质量浓度（x，mg·L-1）为横坐标、峰面积（y）为纵坐标建立标准曲线，其线性方程是Y=102.1X-0.2808，相关系数R2=0.9999。虫螨腈浓度在0.020 mg·L-1～5.00 mg·L-1范围内与峰面积具有良好的线性相关性。
2.方法的回收率和精密度
在空白的3种缓冲溶液、0.01 mol·L-1CaCl2溶液和土壤中，添加已知含量的虫螨腈标准品，按照上述前处理方法（1.2.4）和色谱操作条件（1.2.3）测定其含量，计算其回收率及变异系数。结果表明利用本方法进行虫螨腈残留样品的分离和含量测定，灵敏度高，重现性好，能为样品检测提供可靠的数据。
3.虫螨腈在土壤中的等温吸附特性
将试验数据采用吸附模型拟合，结果表明95%虫螨腈原药的吸附等温线符合Freundlich 方程。吸附常数Kf反映了化合物对土壤亲合力的大小，95%虫螨腈原药在红壤土、水稻土和黑土中的吸附系数Kf分别为121.25、249.41和736.81；以有机碳含量表示的土壤吸附系数Koc分别为24745mL·g-1、23094 mL·g-1和42838 mL·g-1。《化学农药环境安全评价试验准则》规定：根据化学农药在土壤中的吸附性等级划分：Koc>20000，易土壤吸附；5000
黑暗和光照条件下95%虫螨腈原药在水中的降解动态曲线见图1。黑暗条件下，虫螨腈的浓度在试验期间几乎无降解；而在光照条件下，其浓度随光解反应时间的延长逐渐下降，13 h时虫螨腈的降解率达到92.8%，试验终止。光照条件下，虫螨腈在水中的光降解方程为Ct=8.3566e-0.192t，相关系数R2=0.9966，其降解半衰期为3.6 h。试验期间，环境温度变化范围为24.6℃～25.3℃，紫外辐射强度变化范围为92μw/cm2～106μw/cm2。《化学农药环境安全评价试验准则》规定：根据农药光解性等级划分：t0.5<3，易光解；3≤t0.5<6，较易光解；6≤t0.5<12，中等光解；12≤t0.5<24，较难光解；t0.5≥24，难光解。在本试验条件下，95%虫螨腈原药的降解性为较易光解。
三、 结论与讨论
虫螨腈在红壤土、水稻土和黑土中的等温吸附曲线能较好地符合Freundlich 模型，其吸附常数Kf分别为红壤土121.25，水稻土249.41，黑土736.81，KOC值分别为红壤土24745mL·g-1、水稻土23094 mL·g-1和黑土42838 mL·g-1，为易土壤吸附。农药在土壤中的吸附性，是影響农药环境行为和归宿的支配要素之一，若农药在土壤中的吸附性强，则其在土壤中的移动性和扩散能力较差，很难造成地下水与周围环境的污染，所以虫螨腈对地下水造成污染的风险性很小。
本试验研究了氙灯光源下虫螨腈在纯水中的光化学降解性，研究结果表明，在室内模拟条件下，初始质量浓度为8 mg/L的虫螨腈在纯水中的光解半衰期為3.5h，为较易光解。虫螨腈在环境中的降解受光照的影响显著，应严格掌握其施药时期，避免因其光解而降低药效。
参考文献：
[ 1 ] 孔德洋， 许静，韩志华，等. 七种农药在3种不同类型土壤中的吸附及淋溶特性[ J ]. 农药学报， 2012， 14（5）： 545-550.
[ 2 ] 孔德洋， 石利利，单正军，等. 烯效唑的光解、水解及在土壤中的降解特性研究[ J ].农业环境科学学报， 2008， 27（3）： 1190-1193.
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[ 6 ] GB/T 31270.4—2014. 化学农药环境安全试验准则 第4部分：土壤吸附/解吸试验[S].北京：中国标准出版社， 2014.
[ 7 ] GB/T 31270.3—2014. 化学农药环境安全试验准则 第3部分：光解试验[S].北京：中国标准出版社， 2014.